生物质基多孔炭的结构调控及其电容特性研究

来源 :中国矿业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yue09898
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开发稳定、高效和低成本的储能器件对发展可再生能源与绿色能源具有重要意义。超级电容器作为一种新型的绿色储能器件,因具有功率密度大、充放电速率快和循环寿命长等优点而引起了广泛关注,同时也被认为是目前最有前景的储能设备之一。电极材料是影响超级电容器电化学性能的主要因素,因此,开发具有高性能的电极材料成为研究热点。废弃生物质是生活中常见的废弃资源,将废弃生物质制备成高孔隙率的多孔炭材料应用于超级电容器中,不仅可解决环境问题,还可实现生物质资源的高附加值利用。本文以固态(豆壳和木质素)和液态(生产维生素C过程中产生的废液)为原料,采用不同的方法制备出各种结构的多孔炭(分级孔结构多孔炭、球形多孔炭和氮掺杂多孔炭球),重点研究炭材料的制备及其在超级电容器中的应用。为开发具有优异电容性能的超级电容器电极材料和废弃生物质资源的高附加值利用提供理论依据。具体研究内容如下:(1)以生物质豆壳为碳前驱体,经H3PO4水热炭化和KOH活化后,得到高比表面积和孔隙发达的多孔炭。H3PO4处理后得到的产物具有更高的碳含量,有利于后期活化反应的进行。经H3PO4水热炭化活化所得多孔炭(PC)的比表面积是未经H3PO4处理活化所得多孔炭(SSC)的1.95倍,且具有更多的有利于电解质传输的2~5 nm范围的介孔。用PC作为电极材料用于超级电容器中所表现出的电化学性能明显优于SSC,在6 M KOH电解质两电极体系中显示出高的比电容(0.1 A g-1的电流密度下比电容高达301 F g-1)和优良的稳定性(经15000循环后比电容保持率为93.8%)。(2)以木质素为碳前驱体,经Zn Cl2溶液水热炭化和KOH活化后得到微孔、中孔相互连接的蜂窝状多孔炭。Zn Cl2水热处理后所得多孔炭呈现出蜂窝状结构,而未加Zn Cl2所得多孔炭显示出块状结构,表明Zn Cl2溶液加入影响所得多孔炭的形貌结构。活化温度升高和KOH用量增加都会导致多孔炭比表面积增加且孔径向孔宽的方向发展。但是,过高的温度和过量的KOH都会因为过度活化导致多孔炭的比表面积减小。在6 M KOH电解质的两电极体系中,活化温度为600 oC和碱炭比为5得到的多孔炭(0.5-HPC-600-5)比电容高达384 F g-1(0.04 A g-1),电流密度扩大125倍后比电容仍高达239 F g-1。此外,其能量密度为10.48 Wh kg-1和2 A g-1的电流密度下经10000次循环后比电容保持为最初的96.96%(优异的循环稳定性)。(3)以生产维生素C过程中产生的废液为碳前驱体,三聚氰胺泡沫为模板,经炭化活化两步法得到具有超高比表面积的网络状结构的多孔炭,将其用于超级电容器中展现出优异的电化学性能。以1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)离子液体为电解质所组装的电容器工作电压达到3.8 V,且多孔炭表现出高的比电容(在电流密度为0.1A g-1时比电容为217 F g-1)、优异的倍率性能(30 A g-1电流密度下比电容仍高达94 F g-1)、出色的循环稳定性(在电流密度为5 A g-1下循环10000次比电容保持率为89%)和高的能量密度(107 Wh kg-1)。另外,将多孔炭作为电极材料组装到固态电容器中,同样具有良好的电容性能,在0.5 A g-1电流密度时比电容为180 F g-1和长循环寿命(10 A g-1电流密度下循环10000次后比电容保持率为85%)。(4)以生产维生素C过程中产生的废液为碳前驱体,经水热炭化和K2Fe O4活化后得到具有球形结构的多孔炭,并探究K2Fe O4用量对多孔炭球的孔隙结构的影响。所制备的样品呈现出球形结构且具有分级孔隙(丰富的微孔和一定的中孔)的孔结构,且随着K2Fe O4用量增加,所得多孔炭球的孔径向着孔宽的方向发展。将多孔炭球用于水系电解质超级电容器中表现出高的比电容、优异的循环稳定性和良好的倍率性能。同时,在以PVA/KOH为电解质的固态电容器中,多孔炭球也展示出高的比电容(在0.1 A g-1电流密度下比电容为196 F g-1)和良好的循环稳定性(10000次循环后比电容保持率为82.6%)。此外,以1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)作为电解质组装的电容器的工作电压达到3.8 V,能量密度最高达47.2 Wh kg-1且经10000次循环后比电容保持率为88.9%。(5)杂原子的掺杂能够提高超级电容器的电容性能,在高铁酸钾(K2Fe O4)活化的过程中,引入尿素(作为氮源),制备了具有丰富氮掺杂的多孔炭球。在活化的过程中引入尿素,能够成功的将氮引入到多孔炭球中,其氮含量高达3.9 wt.%。在活化的过程中尿素可能会演变为氮化碳,氮化碳分解产生气体从炭材料中释放出,因此,制备的氮掺杂多孔炭比表面积高达2796 m2 g-1(NPCS-700)。所制备的多孔炭球NPCS-700具有丰富的在孔径为1~2 nm范围内的大微孔和3~5 nm范围内的介孔。将NPCS-700应用于不同电解质中都展示出良好的电化学性能。在6 M KOH电解质中,NPCS-700具有优异的循环稳定性,6000次充放电循环后的比电容保持率为97.1%和最高的比电容为316 F g-1。在1 M Na2SO4和离子液体(EMIMBF4)中工作电压窗口分别可达1.8 V和3.8 V,其能量密度分别可达20.2 Wh kg-1和85.5 Wh kg-1。NPCS-700在不同电解质中的电化学性能有差异,主要是电解质的离子尺寸、离子电导率以及多孔炭的孔隙结构与电解质离子的匹配程度的差异导致。该论文有100幅图、26个表和270篇参考文献。
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