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多氯代二苯并二恶英/呋喃(PCDD/Fs)和多溴代二苯并二恶英/呋喃(PBDD/Fs)是两类结构相同性质类似的卤代芳香类有机污染物,在环境中具有长期残留性、生物蓄积性和高毒性,能够在食物链中传递并产生致癌、致畸、致突变效应以及生殖和免疫毒性,对生态系统和人类健康危害很大。目前国内外对PCDD/Fs的研究较多,但关于PBDD/Fs的研究还处于初始阶段,有关其来源、环境分布、迁移及毒理的数据都十分有限。近年来随着PBDD/Fs产生的主要前驱物-溴代阻燃剂(BFRs)使用量的急剧增加,PBDD/Fs已在多种环境介质、生物体和人体中被检出并呈现增长趋势,由此引起国际社会及国内外有关研究人员的重视。虽然我国是BFRs的生产和使用大国,但目前为止我国对于PBDD/Fs的研究很少,对于PCDD/Fs的研究也处于起步阶段。
鉴于此,本研究应用实验室已有的PBDD/Fs和PCDD/Fs同位素稀释HRGC-HRMS共分析方法,重点选取我国三类典型二恶英污染地区(太湖血吸虫病流行区、台州峰江电子垃圾拆解地、潍坊溴系阻燃剂生产厂)作为研究区域,分别研究其部分环境介质(表层沉积物、大气、土壤)中PBDD/Fs和PCDD/Fs的浓度水平、空间分布、季节变化、异构体组成等污染特征,并对由此产生的生态环境和居民健康风险进行了初步评价。同时在实验室已有的多氯联苯(PCBs)、多溴联苯醚(PBDEs)、PCDD/Fs和PBDD/Fs单组份分析方法基础上,建立了四类污染物的同步分离分析方法并应用于实际样品分析。研究所得主要结论如下:
(1)太湖表层沉积物中∑172,3,7,8-PCDD/Fs和∑82,3,7,8-PBDD/Fs的浓度(毒性当量,TEQ)分别为55.5-351 pg/g dw(0.91-4.78 pg TEQ/g dw)和0.48-5.7 pg/gdw(0.16-1.6 pg TEQ/g dw); PBDD/Fs的浓度水平比相应的PCDD/Fs低1-2个数量级,其TEQ占总TEQ值的7-33%;所有样品的总TEQ值(1.1-5.7 pg TEQ/g dw)均高于加拿大制定的底泥品质基准的下限阈值(Threshold Effect Level:0.85pgTEQ/g dw);三个典型湖湾中,PCDD/Fs的浓度水平随水流从入湖区至出湖区呈下降的趋势:梅梁≈贡湖>胥口,但三个湖湾的PBDD/Fs浓度无显著差异(t-test,p>0.05),说明其PBDD/Fs可能来源于一些与地表径流无关的非点源排放源,但具体来源尚不清楚,需进一步研究;PCDD/Fs的源分析结果表明,五氯酚及五氯酚纳在太湖地区的广泛使用是其表层沉积物中PCDD/Fs的主要污染来源。
(2)台州峰江环境大气中∑172,3,7,8-PCDD/Fs和∑82,3,7,8-PBDD/Fs的浓度(TEQ)分别为22.5-358 pg/m3(1.6-26.6 pg TEQ/m3)和3.0-37.4 pg/m3(0.56-6.2pg TEQ/m3),是路桥区对照点的十倍以上,表明电子垃圾拆解过程能够产生大量的PCDD/Fs和PBDD/Fs并对周边地区产生影响;与我国另一个主要的电子垃圾拆解区——广东贵屿地区相应数据对比,台州峰江电子垃圾拆解区环境大气中PCDD/Fs和PBDD/Fs的浓度水平较低,尤其是PBDD/Fs,比贵屿地区低一个数量级,这可能是由两地电子垃圾的组成和拆解方式不同所引起的;峰江大气中的PCDD/Fs和PBDD/Fs浓度表现出典型的冬高夏低特征;其PCDD/Fs同族体分布特征与典型城市环境大气不同,但与美国EPA所报道的燃烧源PCDD/Fs轮廓相似;峰江居民处于较高的二恶英呼吸暴露风险中,粗略估算其二恶英(PCDD/Fs和PBDD/Fs)的平均日摄入总量(TDI)是WHO规定的日摄入量限值的25-46倍。
(3)山东潍坊是国内最大的BFRs生产基地,八个代表性厂区(WA、MR、TX、WD、KL、LY、XD、WH)周边土壤及对照区(gy)土壤中PCDD/Fs和PBDD/Fs的研究结果表明:各厂区之间PBDD/Fs浓度水平存在显著差异,其中WA、MR、TX和WD四个厂区土壤中PBDD/Fs的污染水平较高(>100 pg TEQ/g dw);其次是KL和LY,浓度分别为11.3 pg TEQ/g dw和8.3 pg TEQ/g dw;而XD、WH和对照区gy土壤中的PBDD/Fs均小于5 pg TEQ/g dw;同系物分布特征表明,所有BFRs化工厂区以及对照区土壤中的PBDD/Fs均以PBDFs为主导(60-98%),这可能与BFRs的生产工艺有关,在缺少某些条件(如高温、富氧、金属催化等)的情况下,一些BFRs主要通过分子内消去反应生成PBDFs;对于PCDD/Fs而言,除WA厂区较高外(16.5 pg TEQ/g dw),其它各厂区土壤中PCDD/Fs的含量水平相近(0.85-2.1 pg TEQ/g dw),且与韩国,美国,德国等国家工业区污染水平相当,但均要高出对照区gy(0.21 pg TEQ/g dw)数倍。
(4) PCBs、PBDEs、PCDD/Fs和PBDD/Fs同步分离分析方法的建立:研究根据苯环与银离子的络合能力受氯溴原子不同取代的影响,应用硝酸银复合硅胶柱将四类物质分成氯代(PCBs和PCDD/Fs)和溴代(PBDEs和PBDD/Fs)两大类,再分别用Florisil土柱分别对PCBs和PCDD/Fs、PBDEs和PBDD/Fs进行两两分离,从而实现了四类结构性质相近化合物的完全分离,消除了相互间的分析干扰,实现准确的定性定量;方法加标实验的回收率和相对标准偏差(RSD)分别为PCBs:68-92%, RSD≤15.2%;PBDEs:81-97%, RSD≤17.4%;PCDD/Fs:61-83%,RSD≤14.2%;PBDD/Fs:71-110%,RSD≤14.9%;方法应用于实际环境样品中四类化合物的同步分析并分别与单组份分析方法进行比对,两者分析结果之间不存在显著差异,从而验证了方法的可靠性。
总的来说,在台州峰江电子垃圾拆解区环境大气中存在较高浓度的PCDD/Fs,太湖表层沉积物样品的二恶英含量均高于加拿大制定的底泥品质基准值,而在山东潍坊溴系化工厂区周边土壤中则存在高浓度的PBDD/Fs污染。由此对周边地区的生态环境和人体健康产生影响,应引起有关部门的高度重视。同时有必要全面开展不同区域环境介质中PCDD/Fs和PBDD/Fs的污染特征研究,探讨其污染趋势和迁移转化规律,追踪其污染来源和形成机制,尤其是PBDD/Fs,以期对我国PCDD/Fs和PBDD/F污染的控制提供理论依据和指导。