手性稀土-过渡金属簇合物的合成、圆二色及磁圆二色研究

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手性稀土-过渡金属簇合物由于其在不对称催化、光学材料、对映体选择性合成等方面的广泛应用而倍受关注。目前,手性稀土-过渡金属簇合物的合成仍是该领域极具挑战性的课题,特别是具有对映异构体结构的稀土-过渡金属簇合物的研究并不多见。因此,新型手性稀土-过渡金属簇合物的制备与性能研究对于开发手性的多功能材料具有重要的科学意义。本论文选用3种手性席夫碱配体合成了 4种手性稀土-过渡金属簇合物R/S-Co4Ln3、R/S-Cu6Ln3、R/S-Cu12Ln6及R/S-Cu24Ln6,精确解析了它们的晶体结构并对它们的磁性、圆二色及磁圆二色进行了初步的探索,具体内容如下:一、手性稀土-过渡金属簇合物R/S-Co4Ln3的合成、结构解析、圆二色及磁圆二色研究。我们通过连接邻香兰素与(R/S)-3-氨基-1,2-丙二醇合成出新的手性配体——(R/S)-N-(2-羟基-3-甲氧基苄基)-1,2-丙二醇再将其与金属盐回流得到4颗手性稀土-过渡金属簇合物。晶体数据表明该体系归属于手性P3221空间群。CD数据表明该体系出现了激子裂分、荷移跃迁与Co2+子的d-d跃迁现象从而证实了该体系的手性与手性传递现象,该体系还表现出明显的MCD信号,证实了该体系磁光效应的存在。二、手性稀土-过渡金属簇合物R/S-Cu6Ln3的合成、结构解析、圆二色及磁圆二色研究。我们通过连接2-羟基-4-甲氧基苯甲醛与(R/S)-2-氨基-1-丁醇合成出新的手性配体——(R/S)-N-(2-羟基-4-甲氧基苄基)-1-丁醇再将其与金属盐回流得到4颗手性稀土-过渡金属簇合物。晶体数据表明该体系归属于手性P212121空间群。3个扭曲四棱柱Cu2Ln2单元通过共用Ln3+子形成Cu6Ln3结构。CD数据表明该体系出现了荷移跃迁与Cu2+子的d-d跃迁现象从而证实了该体系的手性与手性传递,MCD数据表现出较为明显的信号,证实了该体系磁光效应的存在。三、手性稀土-过渡金属簇合物R/S-Cu12Ln6与R/S-Cu24Ln6的调控合成、结构解析、圆二色及磁圆二色研究。我们挑选了单一手性配体(R/S)-1,2,3,4-四氢异喹啉-3-羧酸通过阴离子模板剂法与不同金属盐合成了两种手性稀土-过渡金属簇合物——R/S-Cu12Ln6及R/S-Cu24Ln6。晶体数据表明两个体系均归属于R3空间群。对于R/S-Cu12Ln6体系,6个Ln3+过8个μ3-OH连接在一起形成八面体单元并被外围的6个Cu2Ln单元共享形成Cu12Ln6结构。对于R/S-Cu24Ln6体系,6个三角形LnCu2单元通过共有6个Ln3+子连接到内部八面体笼的6个顶点形成Cu24Ln6结构。不同的阴离子导致两个体系的金属核心结构不同。两个体系的CD数据表现出配体苯环的π-π*跃迁与Cu2+子的d-d跃迁从而证实了该体系的手性与手性传递,而两个体系的MCD数据均表现出较为明显的信号从而证实了磁光效应的存在。
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