阴离子型胺基芳氧基稀土金属胺化物的合成、表征及催化丙交酯聚合的行为

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本文以四种胺基酚为辅助配体前体,合成了一系列阴离子型胺基芳氧基稀土金属胺化物,并研究了它们在催化丙交酯聚合中的应用。文中所用四种胺基酚分别为:对甲基胺基酚p-CH3-C6H4NHCH2(3-CH3-5-CH3-C6H2-2-OH),简写成[NO]1H2;对氟胺基酚p-F-C6H4NHCH2(3-CH3-5-CH3-C6H2-2-OH),简写成[NO]2H2;对氯胺基酚p-Cl-C6H4NHCH2(3-CH3-5-CH3-C6H2-2-OH),简写成[NO]3H2;对溴胺基酚p-Br-C6H4NHCH2(3-CH3-5-CH3-C6H2-2-OH),简写成[NO]4H2。主要研究结果如下:1、对甲基胺基酚[NO]1H2和正丁基锂或者金属钠按1:1的摩尔比在THF中反应,可高产率合成胺基芳氧基锂盐[HNOLi(THF)]2 (1)和钠盐[HNONa(THF)]2 (2)。配合物1和2经红外光谱、元素分析、1H和13C NMR表征,并测定了它们的单晶结构,在固态时它们都具有溶剂化的二聚体结构。2、Ln[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3和胺基芳氧基锂盐按1:1的摩尔比在THF中反应,高产率地合成了一系列阴离子型胺基芳氧基稀土金属胺化物[NO]12Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2 [Ln = Pr (3), Nd (4), Sm (5), Yb (6), Y (7)]、[NO]22Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2 [Ln = Pr (8), Nd (9), Sm (10), Yb (11)]、[NO]32Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2 [Ln = Pr (12), Sm (13), Yb (14), Y (15)]、[NO]42Ln[N(TMS)2][Li(THF)]2 [Ln = Pr (16), Nd (17), Sm (18), Yb (19), Y (20)],所有产物经红外光谱,元素分析和单晶结构测定等表征。3、初步研究发现阴离子型胺基芳氧基稀土胺化物3-7可以在相对温和的条件下高活性到引发L-丙交酯的开环聚合。其催化活性随着稀土金属离子半径变大而增强,但所得聚合物的分子量分布较宽,显示它们不是可控聚合体系。配体的电子效应对催化丙交酯聚合行为的影响还在研究中。4、胺基芳氧基锂盐[HNOLi(THF)]2 (1)和胺基芳氧基钠盐[HNONa(THF)]2 (2)都可以在相对较温和的条件下较高活性引发L-丙交酯的聚合,但所得聚合物的分子量分布较宽。
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