金属配位键交联杂环芳纶气凝胶纤维的制备及性质研究

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气凝胶材料由于其高比表面积、高孔隙率、低密度等特性在隔热方面受到广泛关注,被认为是隔热性能最优异的材料之一。然而,传统的三维气凝胶材料由于其块体形状限制了其应用范围。一维的纤维状气凝胶材料具有更出色的形态可设计性,但是制备过程中涉及纺丝液的溶胶-凝胶转变,转变过快将影响其可纺性,而转变过慢则在溶剂交换过程中将发生相分离而无法形成均匀凝胶且生产效率低,难以实现纤维的连续化生产。此外,传统的溶胶-凝胶转变是一个不可逆的过程,一旦形成凝胶,很难再重新变成溶胶状态,这就给气凝胶材料的回收再利用造成了很大的困难。因此,开发一类具有可逆溶胶-凝胶转变性质的体系,并在此基础上连续制备结构均匀的气凝胶纤维具有十分重要的意义。本文以杂环芳纶树脂为原料,通过金属配位键交联,构建了一类新型的可逆交联体系,实现了交联体系的可逆溶胶-凝胶转变,并通过连续湿法纺丝,制备了金属配位交联杂环芳纶气凝胶纤维。首先,通过在杂环芳纶树脂溶液中加入金属离子,通过金属离子与杂环芳纶主链上的咪唑基团络合形成物理交联结构,实现溶胶-凝胶转变。在温度和剪切力等外界条件的作用下,凝胶可重新回到溶胶状态。通过红外光谱和荧光光谱证明了物理交联结构的形成。通过高级旋转流变仪表征了杂环芳纶树脂溶液在不同溶剂组分、金属离子种类,以及金属离子与咪唑基团摩尔比等条件下交联前后储能模量、损耗模量和粘度的变化。结果表明,当溶剂中NMP与DMAc体积比为1:2,Cu2+与咪唑基团摩尔比为1:2,树脂质量分数为0.5 wt%时,凝胶具有较好交联结构并表现出良好的综合性能。在这个条件下,储能模量从1.2 Pa增加到15.6 Pa,损耗模量从0.36 Pa增加到2.6 Pa;低剪切速率下,粘度从1.6 Pa·s增加到20.9 Pa·s,高剪切速率下,粘度从0.02 Pa·s增加到0.3 Pa·s。保持其他条件不变,改变树脂质量分数可以改变交联体系的溶胶-凝胶转变温度,当Cu2+-杂环芳纶树脂体系中树脂质量分数别为0.5 wt%、0.75 wt%、1 wt%时,体系的溶胶-凝胶转变温度分别为45℃、63℃、75℃。其次,以上述金属离子-杂环芳纶树脂溶液为纺丝溶液,经连续湿法纺丝法制得气凝胶纤维。纺丝液在溶胶状态下经喷丝板挤出进入凝固浴,凝固浴温度高于溶胶-凝胶转变温度时发生溶胶-凝胶转变得到凝胶纤维,经过溶剂交换、冷冻干燥法干燥之后最终得到高比表面积、高孔隙率、低密度的气凝胶纤维。分别探究了喷丝口处负拉伸比、纺丝速度、纺丝液浓度以及凝固浴温度等工艺条件对气凝胶纤维结构及性能的影响。通过氮气吸附-脱附实验、SEM扫描电镜、拉伸实验、热导率等测试,确定了喷丝口处负拉伸比为-50%、纺丝速度为4 m/min的最佳纺丝成型工艺条件。在此基础上,当树脂质量分数为1 wt%、凝固浴温度为80℃时,纤维具有最出色的形貌结构和机械性能;当树脂质量分数为0.5 wt%、凝固浴温度为60℃时,纤维具有最出色的隔热性能。
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