【摘 要】
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发光液晶高分子（LLCPs）兼具有发光特性、液晶的取向有序性和优异的高分子加工性能,广泛用于防伪加密材料、信息存储、传感器、光学显示器件等领域,其性能均由其对应的功能团在高分子骨架中的密度或序列调控。序列可控聚合物具有功能单体在聚合物链中精准定位的特点,对于探索功能高分子材料的功能机制具有重要的应用前景。其中,交替序列可控共聚物具有AB型重复的周期规律,是一类最简单且重要的周期型序列可控功能聚合物
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发光液晶高分子（LLCPs）兼具有发光特性、液晶的取向有序性和优异的高分子加工性能,广泛用于防伪加密材料、信息存储、传感器、光学显示器件等领域,其性能均由其对应的功能团在高分子骨架中的密度或序列调控。序列可控聚合物具有功能单体在聚合物链中精准定位的特点,对于探索功能高分子材料的功能机制具有重要的应用前景。其中,交替序列可控共聚物具有AB型重复的周期规律,是一类最简单且重要的周期型序列可控功能聚合物研究模型,与组成相似的无规共聚物和嵌段共聚物相比,交替功能化聚合物呈现独特的功能和分子相互作用。然而,以交替共聚物为骨架的发光液晶高分子及其发光液晶作用机制鲜有报道。本工作结合活性阴离子共聚合（LACOP）和硅氢加成方法制备交替序列LLCPs和类周期聚合物,具体研究如下:（1）基于硅氢（Si-H）官能化的1,1-二苯基乙烯（D-Si H/D-2Si H）与苯乙烯（St）/异戊二烯（Ip）的LACOP,制备了三种Si-H官能化的交替共聚物骨架,即alt-P（D-Si H/Ip）、alt-P（D-2Si H/Ip）、alt-P（D-Si H/St）,包含不同Si-H密度和St/Ip交替间隔单元。采用硅氢加成方法,将设计合成的两种含氰基二苯乙烯（CNB）基元和乙烯基（Vinyl）末端的发光液晶单体（LLCs）,即Vinyl-phenyl/biphenyl-Cyano（M1/M2）,接枝到上述Si-H官能化的交替共聚物骨架主链中,成功合成了一系列交替序列主链的LLCPs,对其液晶性能、发光性能以及光致变色性能进行系统研究。结果表明,交替的St/Ip间隔单元以及液晶基元密度显著影响液晶和热性能,即LLCPs的液晶温度域展示如下规律:alt-P（D-2Si H/Ip）-M2（ΔT=35-126 oC）＞alt-P（D-Si H/Ip）-M2（ΔT=45-81 oC）＞alt-P（D-Si H/St）-M2（ΔT=40-91 oC）。此外,当在室温下或升温至清亮点温度（Ti）进行持续的紫外光照时,由于CNB发生光异构化和2+2环加成反应,LLCs与LLCPs发射的荧光颜色或亮度（绝对荧光量子产率）不同。当温度升高至Ti以上时,由于LLCPs的发色基团局部密度受限于高分子骨架,LLCs与LLCPs发射出不同颜色荧光。（2）在LACOP中,固定St和DPE-Si H投料比为3:1,分别以叔丁醇钾（t-Bu OK）和四氢呋喃（THF）为极性调节剂,成功制备了一系列间隔周期不同的类周期聚合物。采用in-situ ~1H NMR对聚合动力学行为进行系统研究,并与不添加极性调节剂时的序列分布进行了对比。结果表明,未加极性调节剂时DPE-Si H在链中呈梯度分布,而加入调节剂后St的插入率提高,DPE-Si H在链中呈现类周期分布,即DSSSS（t-Bu OK）和DSSSSS（THF）。t-Bu OK作为调节剂时,活性中心形成了动态四元环结构[（P-Li）OR]K,而THF作为调节剂时,活性中心形成动态络合物（P-Li）（THF）,两种活性中心的差异导致聚合物呈现不同序列分布。
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