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光子晶体是一类由介电常数不同的材料构成的空间周期结构,它们能够像半导体影响电子传播那样影响光子的传播。由于这种奇异的特性,近年来这种新材料被寄予了极大的关注。为了制备工作在可见光波段的光子晶体,人们尝试了很多方法。其中,一种基于自组装蛋白石模板的复制方法由于它的低成本高效率而吸引了众多的研究者。
铁电材料是一类重要的功能材料,由于同时具有铁电、压电、热释电、电光、声光、光折变和非线性光学等物理性质,它们在微电子和光电子领域已获得了大量应用。铁电光子晶体由于其特殊的电场、温场可调谐特性,特别是其电场调谐超棱镜效应,正吸引越来越多的注意。
本论文采用自组装蛋白石模板复制反蛋白石的方法,系统地研究和优化了四种铁电反蛋白石的制备工艺,获得了包括PbTiO<,3>,Pb(zr<,0.52>Ti<,0.48>)O<,3>(PZT),(Pb<,0.9>La<,0.1>)(Zr<,0.65>Ti<,0.35>)O<,3>(PLZT),和Sr<,0.6>Ba<,0.4>Nb<,2>O<,6>(SBN)在内的四种铁电反蛋白石的有序结构,并对其结构和光学性质进行了表征。
本论文的主要结论如下:
一、使用一种乳化聚合方法成功制备了直径260nm至660nm的单分散聚苯乙烯微球,单分散性全都小于8%,满足自组装所要求的条件。
二、使用一种毛细力驱动的自组装方法,从自制的单分散聚苯乙烯微球出发,制备了大面积单畴,厚度在约1至20μm间可控的胶体晶体。该胶体晶体是(111)面平行于衬底的FCC结构。尽管胶体晶体被微裂纹分割成约20微米宽,几十至数百微米长的不同晶粒,但是每个晶粒的取向完全相同。通过增加自组装原料的用量和延长自组装时间,我们在3cm×6cm的面积上制备了高质量的胶体晶体。
三、将铁电溶胶填隙进入上述胶体晶体模板空隙,通过优化的后续热处理工艺,成功的制备了PbTiO<,3>,PZT,PLZT和SBN60四种铁电反蛋白石结构。XRD证明前三者为钙钛矿相,SBN60为钨青铜结构。制备的反蛋白石结构以分散独立小块的形式均匀分布在衬底上,每一块内部三维有序,完全复制了蛋白石模板的周期结构。对SBN60和PLZT反蛋白石,平均单块有序区域面积约为30μm×50μm;对PZT,PbTiO<,3>,平均单块有序面积约为15μm×30μm。
四、测量了胶体晶体、铁电反蛋白石晶体的透射谱和反射谱。胶体晶体均显示出对应赝带隙的透射谷/反射峰,与介质修正的Bragg公式预测的结果相符。在PZT铁电反蛋白石的正透射谱中,存在一个深约10%,谷底中心位置约600m,谷宽约250nm的对应赝带隙的大透射谷,结合SEM数据结合,使用介质修正的Bragg公式计算得制备的PZT反蛋白石的填充率约为14%。在PLZT反蛋白石的正透射谱和15°反射谱中,在650℃和750℃结晶得到的两种PLZT反蛋白石中均测到了对应赝带隙的反射峰和透射谷。根据峰/谷的位置,结合SEM数据,推测该铁电蛋白石拥有如下结构特征:该PLZT反蛋白石结构与衬底接触的一面保留了原模板尺寸,而与空气接触的自由表面则在热处理过程中发生了约30%的巨大收缩。与此同时,与衬底接触的表面拥有20%左右的填充率,而自由表面填充率只有约7%。
总之,实验证明我们对四种铁电反蛋白石结构的制备是成功的。并且在其中PLZT和PZT两种反蛋白石样品上,我们测到了对应光子晶体赝带隙的光学信息。
如何制备更大面积,更少缺陷,更加可控的铁电三维周期结构是目前面临的主要挑战。同时,在理论和实验方面,如何有效地利用铁电体的可调谐特性,实现如可调谐超棱镜效应等一系列应用,仍有很多工作需要深入进行。