用于光催化水处理的Nb2O5和g-C3N4基纳米结构的合理设计

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可见光驱动的光催化技术在清洁能源和可再生能源以及废水处理领域具有重要的应用前景。然而,由于有限的光吸收效率和显著的电子-空穴复合,必须对半导体结构进行修饰以提高其光催化效率。从这个意义上讲,本文介绍了一种基于氧化铌(Nb2O5)和石墨相氮化碳(g-C3N4)的可见光活性光催化剂的合成、表征和应用。Nb2O5是一种有望替代其他半导体用于废水处理的新材料,因为它具有催化性能,如能够支持催化过程的表面基团和高的化学稳定性,这使它成为废水处理的最佳选择。然而,鉴于上述缺点,本文的主要目标是制定策略,以实现以下目的:(1)提高Nb2O5的可见光吸收光谱;(2)为光照射提供较大的比表面积,有利于为反应物的吸附创造更多的活性位点;(3)降低了光诱导产生的电荷的复合速率,这是直接影响光催化活性的因素。鉴于这些挑战,本文研究了非金属元素对Nb2O5和g-C3N4纳米结构的改性,构建了具有大比表面积的独特形貌,在同一半导体材料的两种不同晶相之间形成了同型异质结,在Nb2O5和g-C3N4之间构建S型异质结是改善其光催化性能的替代技术。本文的主要贡献如下:(1)向Nb2O5表面添加C和N等非金属杂原子掺杂或改变表面分子,对Nb2O5表面进行修饰,通过缩短目标半导体的带隙,显著改善了电子从价带(VB)向导带(CB)的传递。第一种被激活的物质只有在紫外线照射下才能在可见光下变得有活性。因此,我们以草酸铌为原料,以2-甲基咪唑(2-methylimidazole,Hmim)为碳、氮源,采用直接水热法构建了碳、氮共修饰的Nb2O5二维纳米结构(C-N/Nb2O5NNs)。由此产生的纳米网强度大,成本低,循环稳定性强。与N掺杂TiO2(N-TiO2)和Nb2O5对照样品(Nb2O5-CS)相比,所制备的纳米材料在光照下对罗丹明B(RhodamineB,RhB)表现出最佳的光催化降解活性(λ>420nm)。研究发现,有效地融入到Nb2O5纳米网结构表面的碳和氮的协同作用,不仅通过将带隙减小到2.9eV而显著增强了可见光响应,而且显著提高了纳米结构的光利用效率和光致电子-空穴对分离效率。因此,我们认为,碳酸盐物种(COx)和氮物种(NOx)的存在增加了生成孔(h+)的数量,这在RhB的光催化分解机制中发挥了关键作用。这说明了用C和N改性Nb2O5的合理性。在光降解过程中加入h+作为关键中间体,这种协同作用为光降解过程的起源提供了一个新的视角。我们的方法为二维纳米结构的创建提供了一个独特的视角,可能会在催化、太阳能转换和环境保护等领域得到应用。(2)具有较大比表面积的独特形貌对提高反应活性是有利的,因为每平方米的活性位点浓度更高。颗粒尺寸越小,表面积越大,活性越大。这主要是因为增加了每平方米活性位点的数量和催化剂表面的污染物吸收率。为此,除了用碳和氮对Nb2O5进行改性外,还设计了具有高比表面积的三维花状分层N掺杂的Nb2O5/C纳米结构,以防止载流子的进一步重组,延长其寿命。制备的N-NBO/C 比表面积为260.37m2·g-1,单线直径小于10nm。系统研究了水热反应时间、温度、六亚甲基四胺(Hexamethylenetetramine,Hmta)浓度等参数对NBO形态的影响,以阐明NBO的生长机理。表面的碳和NBO框架中的氮有利于光的捕获、可见光的吸收、氧空位的形成和电子空穴的分离。通过对30 mg/L的RhB的光降解来评价制备的N-NBO/C纳米结构的光催化性能,98%以上的RhB在可见光照射下在30 min内被降解。得到的N-NBO/C纳米结构在可见光照射下对RhB的光催化分解效率明显高于纯氧化铌NBO、氮掺杂氧化钛(N-TIO)和氮掺杂氧化铌(N-NBO)。这一工作为合成氮掺杂碳敏化金属氧化物纳米结构提供了一条多样化途径,为其在太阳能转化和环境清洁方面的应用提供了可能。(3)异质结修饰是克服光致电子-空穴对高复合率以及它们在单一光催化剂中的低还原和氧化能力的必要条件。因此,通过直接煅烧三聚氰胺、三聚氰酸和尿素的复合前体,可以很容易地构建O掺杂g-C3N4一维纳米管和二维纳米片异质结结构的清晰形貌。通过XRD和FT-IR分析,研究了其形成机理。结果表明,制备的材料具有较高的比表面积(114.4m2g-1),而P.L.技术证实了材料的快速电荷分离。与制备的2D g-C3N4纳米片相比,1D/2D O掺杂的g-C3N4异质结在可见光照明下对RhB的降解具有更好的光催化活性。采用LC-MS分析方法研究了降解途径。1D/2D O掺杂g-C3N4异质结的光催化降解能力的提高是由于其增强的吸附能力、高的比表面积和光生载流子的分离效率。(4)针对Ⅱ型异质结光催化体系(OCN)中氧化还原电位、光致电子和空穴对的复合速率较低的问题,利用两种不同半导体材料之间的S型异质结原理构建了另一种异质结机制。本文通过超声和强搅拌法,在热处理后,构建了一种由2D O掺杂g-C3N4(OCN)纳米片和3D N掺杂Nb2O5/C(N-NBO/C)纳米花组成的S型异质结体系,并对RhB进行光催化降解。详细表征和RhB降解行为表明,所制备的材料在可见光照明下对RhB的光降解表现出良好的光催化效率和稳定性。性能的提高可归因于以下因素:快速的电荷转移、高效的电荷分离、延长光致电荷载流子的寿命以及S型体系中光致电荷的高氧化还原能力。不同的捕获实验条件和电子顺磁共振(EPR)提供了 S型光生电荷转移途径的明确证据,而RhB矿化降解途径也通过LC-MS进行了研究。
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