锆熔体与氧化物型壳的界面反应研究

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随着锆及锆合金在航空航天、核能及化工行业的应用越来越广泛,精密复杂锆基零部件的需求越来越大,如果采用传统的机械冷加工结合焊接的方法则存在成材率低、加工成本高、整体稳定性差等缺点。为此,选用熔模精密铸造技术加工成型复杂结构锆基零部件显示出了广阔的应用前景。然而,由于锆熔体具有极高的化学活性,高温下极易与铸造型壳发生界面反应,严重降低了锆铸件的尺寸精度和表面质量。因此,研究锆熔体与型壳材料的界面反应规律,选择对锆熔体具有高惰性的型壳材料以及合适的型壳制备工艺,控制锆熔体与型壳的界面反应程度,是锆材熔模铸造技术的关键。本文选取了高熔点活泼金属熔模精密铸造常用的Al2O3、ZrO2(CaO稳定)、ZrO2(Y2O3稳定)和Y2O3四种氧化物型壳材料与锆熔体进行界面反应试验,并采用SEM、XRD、EDS等手段分析了锆熔体与氧化物型壳的界面反应情况。结果表明,四种氧化物型壳材料均与锆熔体发生界面反应在锆试样表面形成硬脆性污染层,污染层主要包含O在Zr中的α固溶体和Zr的氧化物;Al2O3和ZrO(2CaO稳定)与锆熔体反应形成的表面污染层厚度分别为100μm和35μm,污染层因含大量冷裂纹和气孔而呈疏松结构;ZrO2(Y2O3稳定)和Y2O3与锆熔体反应形成的表面污染层厚度分别为30μm和25μm,污染层缺陷较少而呈比较致密结构。在以上试验与分析的基础上,采用Miedema生成热模型分析了不同氧化物型壳材料对锆熔体活度的影响,并结合差热分析(DTA),从热力学角度研究了锆熔体与四种氧化物型壳材料的界面反应机理。结果表明,Al2O3型壳材料中的Al元素降低了锆熔体的活度,有利于降低界面反应程度,但Al2O3的热稳定性较差,高温下与锆熔体发生了剧烈的置换反应;ZrO2(CaO稳定)和ZrO2(Y2O3稳定)型壳材料中的ZrO2在高温下分解出Zr原子,与锆熔体互溶加剧了界面反应,作为稳定剂的CaO和Y2O3均提高了锆熔体的活度,加剧了界面反应程度,但由于Y元素对锆熔体活度的提高能力小于Ca元素,且Y2O3分解混入熔体中的Y元素含量远小于Ca元素,因此ZrO2(Y2O3稳定)与锆熔体的界面反应程度低于ZrO2(CaO稳定);Y2O3型壳材料中的Y元素分解融入锆熔体提高了熔体的活度,但Y2O3的生成自由能较高,在Zr熔体中的分解量较少,Y2O3与Zr的界面反应程度最低。最后本文选取了性价比最优、具有潜在工业应用价值的ZrO2(Y2O3)材料制备型壳并进行了锆熔体的浇注,采用SEM、XRD、EDS等手段分析了型壳的形貌结构和锆铸件的表面反应层结构。研究结果表明,铸件表面污染层厚度随粉料粒度级配的增大而减小,当粒度级配从5Wt%(细粉的质量分数)提高到30Wt%时,铸件表面污染层厚度由50μm逐渐降至15μm,表面冷裂纹的尺寸和数量均减小,界面反应程度明显降低;铸件表面污染层厚度随涂料粉液比的增大而减小,粉液比从4.0g/ml增加到5.5g/ml时,污染层厚度由25μm降至15μm左右,且铸件表层结构更为致密,孔隙及冷裂纹减少,界面反应程度降低。调整优化粒度级配与粉液比可以提高型壳的颗粒致密度、降低表面粗糙度、固液接触面积和界面润湿性,改善Zr与ZrO(2Y2O3)型壳的接触状态,最终达到降低界面反应程度的目的。
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