论文部分内容阅读
氢能源是未来的清洁能源之一,光电催化裂解水制氢是清洁、节能和经济可行的方法,该方法将太阳能通过光电化学转化为可贮存的氢能,其中催化剂光电极的研制是最关键的技术。目前光电催化裂解水催化剂的缺点首先是可见光光响应低,不能有效利用太阳光,其次是导带电位较正,光激发到导带的电子不足以还原水生成氢气,这需要对催化剂进行改性,来满足上述要求,提高光电催化产氢效率。本文研究合适的金属及其氧化物半导体共同改性TiO2纳米管阵列,形成复合光催化剂,更好地改善TiO2纳米管阵列光催化剂的性能,此种光电极的制备、光电性质及其光电催化分解水产氢机理研究未见报道。本实验使用SEM、XRD和XPS表面分析方法研究了纳米管阵列及改性后纳米管的表面形貌和晶相组成,采用半导体光电流响应分析及电子结构分析方法研究了改性物质对TiO2纳米管阵列光电响应的作用结果,同时结合容抗分析(Mott-Schottky曲线和电化学阻抗谱EIS)研究改性TiO2纳米管阵列半导体特性和半导体/溶液界面的电荷传递动力学。首先在含F-的乙二醇有机溶液中阳极氧化6h制备的TiO2纳米管阵列,经过450℃焙烧后呈锐钛矿晶型,表面和纵向分布整齐规则,光电响应最强；同时与纳米TiO2薄膜对比,TiO2纳米管阵列吸收光红移,最高光电流是纳米TiO2薄膜的4倍。采用阴极还原和阳极氧化法制备过渡金属Ce及其氧化物(Ce2O3/CeO2)改性TiO2纳米管阵列。在10×10-3mo1/L硝酸铈乙醇溶液中制备的还原态铈和氧化态铈两种改性试样光催化效果最好,在此条件下,还原态铈以单质Ce和Ce2O3纳米线形式存在于TiO2纳米管阵列表面及管内,对比TiO2纳米管阵列,经还原态铈改性的TiO2纳米管阵列在可见光区光电响应增强,紫外光区光电响应减弱,平带电位向电负方向移动,同时改性TiO2纳米管阵列能带宽度减小至2.88eV；还原态铈经阳极氧化后,氧化态铈以单质Ce、Ce2O3和CeO2结晶态存在于TiO2纳米管阵列表面及管内,对比TiO2纳米管阵列,氧化态铈改性的TiO2纳米管阵列在可见光区和紫外光区光电响应都增强,平带电位向电负方向移动；随着氧化的不断深入,改性TiO2纳米管阵列在可见光区光电响应随之增强。同时光电流对光子能量谱分析发现,在还原态铈和氧化态铈中都存在能带宽度为Eg=2.4eV的氧化相Ce2O3。通过电化学阻抗谱研究发现,在阳极电解液中添加供电子物质减小了光生载流子传递阻抗,其中添加有机物乙二醇效果最佳。经氧化态铈改性后的TiO2纳米管阵列,由于电极表面增加了新的界面而导致一个新的容抗圆弧,但改性减小了TiO2纳米管阵列空间电荷层阻抗,说明单质铈和氧化铈有助于提高TiO2纳米管阵列的电子传输性能,增加偏压主要有利于减小TiO2纳米管层的电荷传递阻抗。根据光电响应特性和电化学阻抗谱特点,讨论了氧化铈和单质铈加强TiO2纳米管阵列在可见和紫外光区光电流响应与促进光生载流子传输的机理：窄能带宽度半导体Ce2O3(Eg=2.4eV)和宽能带宽度半导体CeO2(Eg=3.16eV)分别加强TiO2纳米管阵列在可见光区和紫外光区的光电响应,同时这两种氧化铈导带电位负于TiO2纳米管的导带电位,有利于光生电子向TiO2导带移动,进而到达对电极裂解水产氢；单质铈一方面作为杂质能级位于TiO2的禁带之中,有利于光生电子和空穴的分离,促进可见光光电响应,另一方面可能单质铈掺杂进入TiO2晶格中,与Ti的3d轨道形成混合导带使其禁带宽度变窄,增加了对可见光的吸收。铈及其氧化物改性有助于提高TiO2纳米管阵列的产氢光电转换效率,在水溶液中无外加偏压条件下,在450W氙灯光照反应5h期间,TiO2NTs电极无氢气生成,而单质铈和氧化铈共同改性的TiO2NTs-Ce-CeOx有0.092mL/h·cm2氢气生成。在阳极电解液中添加乙二醇后,TiO2NTs-Ce-CeOx的最高产氢光电转换效率为5.9%,是TiO2NTs的1.76倍,在0.4V偏压条件下,TiO2NTs-Ce-CeOx的平均产氢量为2.38mL/h·cm2;在大于370nm波长光照下,TiO2NTs-Ce-CeOx最高产氢光电转换效率为4.43%,是TiO2NTs的1.92倍,在0.4V偏压条件下,TiO2NTs-Ce-CeOx的平均产氢量为1.39mL/h·cm2。金属铅及其氧化物改性有助于TiO2纳米管阵列的平带电位向电负方向移动,但降低了光电流响应；金属铜或铟及其氧化物改性有助于提高TiO2纳米管阵列在紫外和可见光区的光电流响应,但是平带电位都向正向移动,都不利于光电催化裂解水产氢。