电子转移反应是一类最基本的反应,普遍存在于化学、物理学、生命科学及材料科学等领域的各种过程中,是当代化学研究领域的研究热点之一。电子转移过程的普遍性决定了研究电子转移反应的重要性和迫切性。几十年来,尽管有关电子转移的实验研究在许多领域已经取得突破性进展,特别是近年来实验技术的飞速发展,人们已经能够使用飞秒技术观察到一些长程电子转移行为,但人们对控制有关电子转移的机制尚不清楚,如何从理论上解释诸如此类电子转移行为,弄清楚其中的电子转移机制、研究有关的动力学问题,从而为最终实现电子转移过程的人工控制提供重要的理论依据,具有直接的现实意义。有机电致发光器件的研究在短短十几年里得到了飞速的发展,从技术角度已经达到使用的要求。从长远市场来看,OLED具有很好的发展前景。目前,设计合成新型有机空穴传输材料仍是一个重要的课题。本文所研究的电致发光空穴传输过程也可以看作电子转移过程。在电致发光器件加入空穴传输层的基本作用,是提高空穴在器件中的传输速率,提高发光效率。本论文使用Gaussian98程序包中的密度泛函(DFT)方法,应用量子化学计算方法围绕有机空穴传输材料PPV和TPD在传输过程中重组能的变化,开展了一系列研究工作。以Marcus电子转移理论为基础理论,选重组能λ作为研究参数,设计计算了PPV和TPD的一系列衍生物,得到了一些创新性结果。(1)PPV(聚对苯乙炔)是一种典型的线性平面共轭高分子,随着n(聚合度)的变大分子几何构型几乎没有变化,分子间距平均化程度变高,从整个分子结构上来看,二面角的绝对值小于0.1度,整个体系的主干原子有较高的共面性,这个特征有利于电子的离域。链的结构单元的增多并没有改变主干原子的共面趋势,而且共轭链的变长有助于电子的离域,空穴传输能力加强。给、吸电子取代基都使聚合物能隙降低,发光光谱红移,随着给电子能力的加强红移程度愈加明显。给电子取代如:NH2、OCH3基团,使HOMO轨道能级升高,减小了电离势,利于空穴注入,但同时使重组能λ值变大,不利于空穴传输。而吸电子取代如:CN基团,增大了电子亲和势,但HOMO轨道能级升高,不利于空穴注入。但吸电子基团使重组能λ值变小,易于空穴的传输。此结论对于选择合适的吸电子取代基,设计性能良好的空穴传输材料提供了理论依据,具有一定的理论指导意义。(2)TPD分子两侧苯环上的化学修饰(吸电子取代基如:CF3、CN、F,给电子取代基如:OH、NH2、OCH3等)对重组能λ变化趋势的影响是电子效应和共轭效应共同作用的结果:吸电子效应、m位的正共轭效应和P位的负共轭效应使λ值升高,反之供电子效应、m位的负共轭效应和P位的正共轭效应导致λ的降低。TPD分子中心联苯部位的化学修饰引起的重组能λ变化趋势仍是电子效应和共轭效应共同作用的结果,根据取代基电子效应的种类,暂将TPD分子中心联苯部位的取代基效应分为两类:第一类,诱导效应和共轭效应一致的取代基。供电子效应、mM’位和o’O位取代的正共轭效应及m’M位oO’位取代的负共轭效应使λ值升高,而吸电子效应、m’M位oO’位取代的正共轭效应及mM’位和o’O位取代的负共轭效应使λ值减小。第二类,诱导效应和共轭效应不一致的取代基,如:F原子取代基。供电子效应、m’M位oO’位取代的正共轭效应及mM’位和o’O位取代的负共轭效应使λ值增大;而吸电子效应、mM’位和o’O位取代的正共轭效应及m’M位oO’位取代的负共轭效应使得λ减小。