具有独特空洞结构的骨架型金属氟化物(Fe F_2.2（OH）_0.8、KFe F₃和KMn F₃)作为锂电池正极材料具有高电压和高理论容量等特点,但是其较差的导电性限制了其实际应用,形成空位缺陷是改善材料性能的一种有效手段,但是实验上存在复杂性以及随机性等问题,且空位形成机理有待深入研究。因此,我们采用第一性原理计算方法从原子尺度上研究了Fe F_2.2（OH）_0.8的空位缺陷机制及其储存Li/Na机理、KFe F₃和KMn F₃机理,为设计新一代电池正极材料提供理论指导。本文的主要内容及结果如下:（1）Fe F_2.2（OH）_0.8存储Li/Na机理的研究:当提供适当的化学势环境,Fe F2.2（OH）0.8中最有可能形成中性氢氧空位（V_O⁰ _H）。引入V⁰_OH后,Fe F_2.2（OH）_0.64O_0.08?_0.08（?表示OH空位）的带隙（0.99 e V）相对于Fe F_2.2（OH）_0.8的带隙（1.47 e V）有所减小,这表明了空位缺陷有利于提高Fe F_2.2（OH）_0.8的导电性能。另外,引入V⁰_OH后,Fe F_2.2（OH）_0.8的离子扩散通道有所扩大,这有利于离子快速传输。Li/Na离子在Fe F_2.2（OH）_0.8中的扩散势垒分别为0.331 e V和0.201 e V,而Li/Na离子在Fe F_2.2（OH）_0.64O_0.08?_0.08中的扩散势垒分别0.228 e V和0.113 e V。Fe F_2.2（OH）_0.8和Fe F_2.2（OH）_0.64O_0.08?_0.08在锂电池中的离子电导率为5.16×10^-4 S cm^-1和1×10^-6 S cm^-1,而在钠电池中的离子电导率为6.88×10^-2 S cm^-1和2.03×10^-2 S cm^-1。此外,在Li/Na电池中,Fe F_2.2（OH）_0.8和Fe F_2.2（OH）_0.64O_0.08?_0.08有着较高的开路电压,而且Fe F_2.2（OH）_0.64O_0.08?_0.08比Fe F_2.2（OH）_0.8具有更好的电化学稳定性。（2）KFe F₃存储Li/Na机理的研究:对于K_1-xFe F₃（x=0、0.25、0.5、0.75、1）化合物,K_0.75Fe F₃的形成能最低。Na离子在Na_0.25K_0.75Fe F₃、Na_0.5K_0.5Fe F₃、Na_0.75K_0.25Fe F₃和Na Fe F₃的扩散势垒分别为0.428 e V、0.356 e V、0.451 e V和1.027e V。通过比较可知,Na_0.5K_0.5Fe F₃由于具有最低的Na离子扩散势垒（0.356 e V）,Na离子在其中最容易扩散,从而Na_0.5K_0.5Fe F₃更适合作为Na离子电池正极材料。Li离子在Li_0.25K_0.75Fe F₃、Li_0.5K_0.5Fe F₃、Li_0.75K_0.25Fe F₃和Li Fe F₃的扩散势垒分别为0.976 e V、0.162 e V、0.369 e V和0.271 e V,从而Li_0.5K_0.5Fe F₃具有较低的Li扩散势垒（0.162 e V）,这表明Li_0.5K_0.5Fe F₃具有最佳的Li离子扩散动力学性能。（3）KMn F₃存储Li/Na机理的研究:对于K_1-xMn F₃（x=0、0.25、0.5、0.75、1）化合物,K_0.25Mn F₃的形成能最低。Na离子在Na_0.25K_0.75Mn F₃、Na_0.5K_0.5Mn F₃、Na_0.75K_0.25Mn F₃和Na Mn F₃的扩散势垒分别为0.265 e V、0.273 e V、0.262 e V和0.401 e V,通过比较可知,Na_0.75K_0.25Mn F₃由于具有最低的Na离子扩散势垒（0.262e V）,Na离子在其中最容易扩散,从而Na_0.75K_0.25Mn F₃最适合作为Na离子电池正极材料。Li离子在Li_0.25K_0.75Mn F₃、Li_0.5K_0.5Mn F₃、Li_0.75K_0.25Mn F₃和Li Mn F₃的扩散势垒分别为1.065 e V、0.416 e V、0.448 e V和0.157 e V,从而Li Mn F₃具有最低的Li离子扩散势垒（0.157 e V）,这表明Li Mn F₃具有最佳的Li离子扩散动力学性能。（4）Co离子掺杂KMn F₃存储Li/Na机理的研究:对于K_1-xMn_0.875Co_0.125F₃（x=0、0.25、0.5、0.75、1）化合物,K_0.5Mn_0.875Co_0.125F₃的形成能最低。KMn F₃和KMn_0.875Co_0.125F₃的带隙分别为3.80 e V和1.38 e V,这表明Co掺杂改善了KMn F₃的电子导电性能。Na离子在Na0.25K0.75Mn0.875Co0.125F3、Na0.5K0.5Mn0.875Co0.125F3、Na_0.75K_0.25Mn_0.875Co_0.125F₃和Na Mn_0.875Co_0.125F₃的扩散势垒分别为0.245 e V、0.272e V、0.303 e V和0.408 e V。这表明Na_0.25K_0.75Mn_0.875Co_0.125F₃具有最低的扩散势垒（0.245e V）,Na离子在其中最容易扩散,从而其具有最佳的Na离子扩散动力学性能。同理Li离子在Li0.25K0.75Mn0.875Co0.125F3、Li0.5K0.5Mn0.875Co0.125F3、Li_0.75K_0.25Mn_0.875Co_0.125F₃和Li Mn_0.875Co_0.125F₃的扩散势垒分别为0.456 e V、0.211e V、0.814 e V和0.174 e V,Li Mn_0.875Co_0.125F₃具有最低的扩散势垒（0.174 e V）,Li离子在其中具有最佳的Li离子扩散性能。