不对称催化氢化的研究是当前不对称催化领域中的热点课题之一，高活性和高对映选择性的手性配体和手性催化剂的设计是不对称催化氢化中永恒的课题。自从2000年三位欧洲有机化学家Pringle、Reetz和Feringa分别合成了单齿亚膦酸酯、亚磷酸酯和亚磷酰胺配体并将其应用于官能团烯烃的催化不对称氢化取得优秀的结果以来，单齿磷配体由于其合成简单，性质稳定，成为不对称催化氢化研究的重要方向，现有的单齿磷配体的骨架主要限于联萘和螺环骨架，而且在催化活性方面与优秀的双膦配体也有一定的差距。本文针对这些问题开展新型骨架单齿类配体的设计及合成工作，发展了一类新型含有C2对称骨架的单齿磷配体DpenPhos，DpenPhos由于其本身结构的可调控性，不仅在常见的底物的催化氢化中可实现优于其它单齿磷配体的的活性和对映选择性，而且在极少数双膦配体才能完成的若干底物的氢化中也可以表现出了优秀的不对称诱导能力。　　 一、新型含有C2对称骨架的单磷配体的合成及其在α-脱氢氨基酸甲酯衍生物、苯基烯胺衍生物及衣康酸甲酯的催化氢化反应中的应用　　 从价廉易得的邻甲氧基苯甲醛出发，经过多步反应制备了一系列新型的具有C2对称性骨架的亚磷酰胺单膦配体(DpenPhos)22a-h，培养了配体22f的单晶，并确认了其结构和绝对构型。考察了所合成的配体在催化不对称氢化中的应用，在对α-脱氢氨基酸的氢化中，取得了定量的转化率和中等的对映选择性；在对α-脱氢氨基酸甲酯衍生物的氢化中，取得了定量转化率和高达99％的对映选择性，并且发现这类催化剂对不同类型(芳基或烷基取代的)α-脱氢氨基酸甲酯衍生物有广泛的底物适应性，在所研究的17种底物种，11种底物反应的对映选择性超过99％，其它底物的对映选择性均大于96％；在系列间位和对位取代的N-乙酰苯基烯胺的不对称氢化中，取得了定量的转化和96.1-99.7％ee值；在衣康酸二甲酯的催化氢化中，得到97.1％的对映选择性；我们还培养了22g/Rh络合物的单晶，并通过单晶结构，对配体结构对氢化产物对映选择性的影响给予了解释。　　 二、DpenPhos配体的改造及在β-脱氢氨基酸甲酯催化氢化反应中的应用　　 通过对DpenPhos配体进行结构的改造，合成了七种新的DpenPhos配体22i-o，通过对各种反应条件的优化，发现22k/Rh对于(E)-β-脱氢氨基酸甲酯衍生物的催化不对称氢化是一种高效的催化剂，在3种底物的催化不对称氢化中，取得了92.6-96.5％的对映选择性。最低的催化剂用量可降低至1/500。以221为配体，在Rh催化的(Z)-β-脱氢氨基酸甲酯不对称氢化中，取得了92.7-98.0％ee值的氢化产物。特别是β-芳基-β-酰氨基丙烯酸甲酯的底物，氢化产物都可以达到96.3-98.0％ee值。　　 三、DpenPhos配体在烯醇酯催化氢化反应中的应用　　 使用DpenPhos/Rh作为催化剂，完成了三种烯醇酯类底物的催化不对称氢化，使用同一种配体实现了在芳基和烷基取代的烯醇酸酯的催化不对称氢化，在芳基取代的烯醇醋酸酯的催化不对称氢化中，(S,S,R)-22m/Rh还表现了高的反应活性，在间甲基苯基烯醇醋酸酯的催化氢化中，使用万分之一的催化剂用量，可得到定量的转化和91％的对映选择性。在对位取代苯基烯醇醋酸酯底物，氢化反应可以达到良好的对映选择性。在四个烷基取代的烯醇苯甲酸酯底物的催化不对称氢化中，也可以取得定量的转化和85％以上的对映选择性。首次利用单磷配体完成α-乙酰氧基丙烯酸甲酯的催化氢化，在七种顺式的乙酰氧基丙烯酸甲酯催化氢化中，可取得定量的转化和96.6-99.8％的对映选择性。　　 四、DpenPhos配体在衣康酸衍生物催化不对称氢化反应中的应用　　 使用(R，R)-221/Rh作为催化剂，完成了六种芳基取代的衣康酸二甲酯的催化不对称氢化，在取代芳基底物的氢化中，芳环上间位和对位为吸电子取代基时，千分之一的催化剂用量下，可取得定量的收率和96.1-99.0％的对映选择性；当芳环上为推电子取代基或在芳环上的邻位为吸电子取代基时，在百分之一的催化剂用量下，也可取的定量的转化和97.1-99.1％的对映选择性。在Cl-1008(Pregabalin)前体钾盐的催化氢化中，使用22t/Rh作为催化剂，以二氯甲烷/异丙醇混合溶剂取得了定量的转化和94.9％的对映选择性。　　 五、DpenPhos配体在催化不对称氢化中高反应活性的实验及反应机理的初步探讨　　 221/Rh在α-脱氢氨基酸甲酯衍生物和衣康酸二甲酯的催化氢化中表现了高的活性和对映选择性，在万分之一或五千分之一的催化剂用量下，六种α-脱氢氨基酸甲酯的催化不对称氢化可取得定量的转化和优秀的对映选择性。并利用氢化产物28f完成了手性药物中间体51的合成。在衣康酸二甲酯的催化氢化中，催化剂用量可降低为十万分之一，同样达到定量的转化和94.5％的对映选择性。通过对反应动力学的系统研究，表明221/Rh催化的苯基取代的α-脱氢氨基酸甲酯衍生物氢化反应与传统的氢化反应机理类似，氢气对金属铑络合物的氧化加成为决速步。而且在不同压力的氢化反应中存在着单一的活性物种。通过理论计算提出了含有氢键的221/Rh的催化剂模型，这种催化剂在结构上的特殊性很可能是导致催化反应活性明显提高的主要原因。