铝硅铁合金法提纯太阳能级多晶硅工艺研究

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在合金法提纯太阳能级多晶硅的众多合金体系中,Al-Si二元合金体系研究的最为广泛,目前已实现小规模商业化生产。同时,为了进一步降低成本以及对工业废料的回收再利用,可以考虑以工业废料煤矸石经过矿热还原得到的铝硅铁合金为原材料用于提纯得到多晶硅,而煤矸石中含有的Fe含量非常高,因此需要研究Al-Si-Fe合金体系提纯太阳能级多晶硅工艺。在Fe对Al-50 wt.%Si合金法提纯多晶硅的研究方面,我们探讨了高Fe含量(>4%)合金中初晶硅的生长,发现在合金凝固过程中生成大量的Al-Si-Fe相,现有的酸洗工艺不能完全去除该相。针对以上问题,本文从完善酸洗工艺入手,首先对Al-Si-Fe合金的酸洗工艺进行分析;其次研究低铁含量(0%-5%)的Al-Si-Fe合金体系中,铁对初晶硅生长的影响及杂质去除的效果;最后基于合金法提纯的实用化应用,优化了 Al-Si-Fe合金成分以稳定初晶硅回收率,得到完善的Al-Si-Fe合金制备高纯多晶硅技术方案。本论文主要获得以下结论:首先,在优化酸洗工艺方面,将原有的三步酸洗工艺改变为两步酸洗工艺,即第一步采用盐酸去除合金铸锭中的Al和其他金属杂质;第二步采用混酸溶液去除其他杂质以及Al-Si-Fe相。研究发现,硅的回收率随着HF酸含量增多、酸洗时间的延长、酸量的增多而降低。优化的酸洗工艺为:第一步使用6 mol/L的HCl,固液比为1:20,在60℃恒温水浴中溶解富铝共晶组织;第二步使用HCl、HNO3、HF的混酸,其中混酸成分为w(HCl)=12%、w(HNO3)=8%、w(HF)=10%,酸洗时间为120 min,固液比为1:6。两步酸洗工艺相比三步酸洗工艺来说简化了酸洗步骤、减少了酸使用量、缩短了酸洗时间。从杂质含量及去除率来看,两步酸洗工艺对杂质的去除效果更佳。经验证,两步酸洗工艺对除去生成的Al-Si-Fe三元相也有明显效果,从而降低三元相对初晶硅的污染,其去除机理为:混酸溶解初晶硅晶粒表面的Si原子,将晶粒表面的粘着物与晶粒分离从而实现去除的目的。经两步酸洗后,初晶硅各种杂质去除率均有所提高,其表观分凝系数更接近真实值。其次,研究了低Fe含量的合金中Fe对初晶硅晶粒的长大、杂质去除行为的影响。研究发现,Al-Si-Fe合金在凝固过程中生成的Al-Si-Fe相主要分布在铸锭底部,并且随着Fe含量的增加逐渐向铸锭上部延伸,进而影响初晶硅晶粒的生长。当Fe含量低于1%时,Fe的加入对晶粒沿<111>和<112>方向上的择优生长有促进作用。当Fe含量在1%-5%时,初晶硅晶粒尺寸减小,大尺寸晶粒(>1 mm)的含量降低,使初晶硅收率下降。在Al-Si-Fe合金的凝固过程中,Fe主要以Al-Si-Fe相的形式存在,该相对B和P杂质具有一定的吸杂效应,因此提高了 B杂质的去除率;但Fe的加入增加了合金溶液中P的活度系数,导致P杂质的去除率下降。最后,考虑三元相对铝和硅的消耗,重新优化设计了 Al-Si-Fe三元合金提纯的合金成分。结果表明,在新的合金成分体系下,初晶硅的收率保持在75%-80%之间,较为稳定,可用于实际提纯。同时,完善了 Al-Si-Fe相的生长模型,其生长主要分为四个阶段:1)初始形成:Fe含量<0.5%,Al-Si-Fe相以细针状形态存在于共晶基底;2)长大初期:Fe含量为0.5%-1%,部分细针状Al-Si-Fe相吸收Fe原子长大为板条状;3)长大中期:Fe含量约为1%-4%,Al-Si-Fe相以针状、板条和片状共存;4)完全长大:Fe含量>4%,Al-Si-Fe相主要以片状形式分布于合金中。基于Al-Si-Fe相的形貌特征以及与初晶硅晶粒的相互位置关系可知,针状三元相对初晶硅晶粒的生长影响较小;而板状、片状三元相则影响了初晶硅晶粒的生长,表现为完全包裹、抑制多重孪晶(阻碍晶粒沿<111>方向侧向生长)、抑制沿<112>方向的择优生长。综上所述,本文基于Al-Si-Fe三元合金提纯多晶硅的实用化,对三元相的去除、Fe与杂质原子的相互作用、合金成分体系优化、三元相的形成以及与晶粒的相互作用进行了研究。首先,分析了酸洗成分、时间、固液比等参数对杂质去除的影响,获得了基于Al-Si-Fe合金提纯的酸洗工艺;其次,研究了低Fe含量的三元合金中初晶硅收率和纯度,并阐明了 Fe与B和P杂质的作用关系;最后,设计了新的Al-Si-Fe合金成分体系,稳定了初晶硅收率,并分析了合金中Al-Si-Fe三元相的生长过程,完善了三元相对初晶硅晶粒的影响机理。本论文的研究工作具有一定的实用性和创新性,可为促进低成本制备高纯多晶硅原料技术的实用化进程提供依据。
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