【摘 要】
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火法炼铅过程中产生的铅冶炼渣具有成分复杂、重金属含量高、环境危害大的特点。目前铅冶炼渣综合利用率较低,堆存量逐年攀升,已成为铅冶炼行业绿色发展的重要瓶颈之一。本论文以典型鼓风炉铅冶炼渣为研究对象,通过碳热还原挥发实现了铅冶炼渣中铁与重金属的分离与综合回收。重点研究碳热还原过程中多金属元素的相态演变规律,特别是重金属的挥发机理及动力学特性。在此基础上验证了工艺放大的可行性,为实现铅冶炼渣的资源化综合
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火法炼铅过程中产生的铅冶炼渣具有成分复杂、重金属含量高、环境危害大的特点。目前铅冶炼渣综合利用率较低,堆存量逐年攀升,已成为铅冶炼行业绿色发展的重要瓶颈之一。本论文以典型鼓风炉铅冶炼渣为研究对象,通过碳热还原挥发实现了铅冶炼渣中铁与重金属的分离与综合回收。重点研究碳热还原过程中多金属元素的相态演变规律,特别是重金属的挥发机理及动力学特性。在此基础上验证了工艺放大的可行性,为实现铅冶炼渣的资源化综合利用提供理论与技术基础。(1)首先对铅冶炼渣矿相组成与分布进行系统表征。结果表明:Fe以硅酸铁形式赋存;Zn以铁酸锌形式赋存;Pb以铅铁硅酸盐、PbO和PbS形式赋存;Sn以SnO2和SnS形式赋存。多金属碳热还原热力学分析表明,Fe元素由硅酸铁相被深度还原为金属铁。碳热直接还原过程中,锌元素所形成的挥发相为金属Zn。铅元素所形成的挥发相为PbS、PbO和Pb,难挥发相为Fe-Pb-S,而锡元素所形成的挥发相为SnO和SnS,难挥发相为Fe-Sn-S硫化物和Fe-Sn合金。(2)研究了铅冶炼渣碳热还原过程多金属组元的分离与富集行为。考察了不同工艺条件对球团金属化率与重金属挥发的影响规律。结果表明:在1200℃、还原时间30 min、C/O为2.0时,Zn、Pb、Sn的挥发率分别达到96.27%、93.77%、70.26%,球团金属化率达到88.72%。挥发的重金属在二次粉尘中富集,Zn、Pb、Sn含量分别为41.10%、28.35%和3.91%,物相主要为ZnO、PbSO4和Zn2SnO4。针对金属化球团,采用高温熔分可得到铁品位93.74%的铁水,铁回收率93.27%。针对二次粉尘,采用硫酸浸出、碳酸转化脱硫、焙烧分解将Zn、Pb元素分步转化为硫酸锌和富铅渣。硫酸锌符合国家标准,Zn回收率91.26%。富铅渣主要为PbO,Pb含量69.2%,Sn含量9.31%。(3)研究了碳热还原过程中多金属组元的相态转变与微观结构演变规律。结果表明:Fe元素由硅酸铁相被深度还原为金属铁。Zn元素由ZnFe2O4和ZnS相被还原为金属Zn蒸汽而挥发,在烟气中被氧化成ZnO进入二次粉尘。在反应前期,Sn和Pb元素由SnO2和FeOx·PbO·SiO2相以易挥发的SnO、SnS、Pb、PbO相挥发,在烟气中形成PbSO4、Zn2SnO4进入二次粉尘。但是在反应后期,未及时挥发的SnO和PbO被进一步还原为金属Sn和Pb,并与金属Fe、FeS结合形成难挥发的Fe-Pb-Sn-S、Fe-Sn和Fe-Pb-Sn合金相。(4)在上述研究基础上,进一步研究碳热还原过程中重金属挥发动力学及其与相态转变的关联特性。结果表明:重金属的挥发受气相内扩散控制,且受金属铁相生成和聚集形貌的影响。由于Zn不与金属铁发生反应,Zn元素挥发在整个反应阶段的反应动力学常数不变。然而Sn和Pb元素的挥发表现出两段动力学行为,即表观动力学速率常数发生变化。在反应前期,Sn和Pb被还原为易挥发的PbS、SnS、PbO和SnO相,表观动力学速率常数较大。而在反应后期,金属铁大量生成并聚集长大后,Sn和Pb以Fe-Sn-Pb或Pb-Fe-Sn-S被包裹在Fe-FeS相中,限制了 Sn和Pb的进一步挥发,因此表观动力学速率常数变小。(5)最后,在实验室研究的基础上开展了铅渣含碳球团转底炉-电炉中试验证。在中径8m,炉宽2m的转底炉内,完成了 70t铅渣碳热还原实验,其中球团金属化率为74%,Zn、Pb和Sn的挥发率可达88.67%、87.65%和70.83%;回收的二次粉尘中Zn、Pb和Sn含量分别为45.48%、25.62%和4.78%。在300 kVA的直流电弧炉中完成了 1 t金属化球团的电炉熔分实验,铁水中铁含量达到91.76%,铁回收率达88.31%。基于“转底炉直接还原-电炉熔分”中试数据,对吨渣处理成本和30万吨/年的铅冶炼渣资源化回收项目进行了初步经济测算,验证了低锌铅冶炼渣碳热还原-渣铁分离工艺的技术可行性。
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