【摘 要】
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过氧化氢（H2O2）是一种潜在的能源载体和具有高工业价值的重要化学品,被应用在生产生活的方方面面。相比于传统的高能耗蒽醌氧化法和具有潜在爆炸危险性的直接氢氧合成法,将氧气通过电化学手段还原为H2O2（即二电子氧还原反应,2e-ORR）被认为是一种绿色、温和的潜在方法。然而,该方法的实际应用却受限于相应催化剂的开发。虽然碳基催化剂在碱性电解液中展现出颇为可观的电催化性能,但其在酸性或中性体系下的弱催
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过氧化氢（H2O2）是一种潜在的能源载体和具有高工业价值的重要化学品,被应用在生产生活的方方面面。相比于传统的高能耗蒽醌氧化法和具有潜在爆炸危险性的直接氢氧合成法,将氧气通过电化学手段还原为H2O2（即二电子氧还原反应,2e-ORR）被认为是一种绿色、温和的潜在方法。然而,该方法的实际应用却受限于相应催化剂的开发。虽然碳基催化剂在碱性电解液中展现出颇为可观的电催化性能,但其在酸性或中性体系下的弱催化性限制了其进一步实际应用发展。H2O2在碱性条件下（特别是pH＞9时）不稳定且在酸性条件下氧化能力更强、应用更广泛。因此开发酸性体系下的高效2e-ORR电催化剂更具有科学意义和实际应用价值,也更具有挑战性。目前酸性体系下最高效的电催化剂是Pt-Hg或Pd-Hg合金,但是Hg的引入带来潜在的高毒性。另一类Au基催化剂虽然有较高的H2O2选择性,但是其电化学活性却比较差。基于此,我们设计开发了几种不同的材料来系统地研究它们的催化性能,从不同角度解决了现有催化体系存在的一些问题并揭示了它们高催化性能的内在因素。本论文旨在设计探究用于酸性体系下电化学合成H2O2的贵金属、非贵金属以及分子催化剂。采用逐步生长、液相剥离等方法实现功能纳米材料的可控制备,并结合一系列表征技术揭示材料的物理化学性质。通过严谨的电化学实验探究电催化剂的结构与其电化学性能间的构效关系,同时结合理论计算从原子尺度模拟催化过程。本论文的主要研究内容和成果如下:1.基于纯Au催化剂高H2O2选择性、低活性的特点,我们尝试将其与Pd合金化来调控电子结构,在不损失高选择性的前提下提升催化活性。通过溶液中的逐步生长和化学刻蚀法成功制备形貌可控的PdAu双金属纳米框架结构。该催化剂在0.1 M HClO4电解液中展现出良好的电化学性能:其电化学起始电势为0.56 V（相对于可逆氢电极RHE）、H2O2选择性大于90%且能够稳定运行12小时以上,该性能相较于此前报导的纯Au或其他Au基催化剂都有很大程度的提升。密度泛函理论计算结果表明PdAu双金属纳米框架催化剂中少量Pd的引入增强了对于关键反应中间体OOH*的吸附能,从而促进了该催化剂的反应活性和选择性。此外,该催化剂还可用于电芬顿过程并在几分钟内实现废水中有机污染物的有效降解。2.贵金属基催化剂固然有其电催化性能优势,但其自身价格和储量的问题限制了进一步的实际应用。相比之下,研究开发酸性体系下的高效2e-ORR非贵金属催化剂更具有实际价值。在本章节中,我们利用简单的液相剥离技术成功制备具有zigzag边缘的单层或少层2H相MoTe2超薄纳米片。该纳米片在0.5 M H2SO4电解液中展现了 0.56 V（vs.RHE）的起始电势和0.4 V工作电势下27 A g-1的高质量比活性,超过酸性体系中大部分非贵金属催化剂。同时,该催化剂还具有高达93%的H2O2选择性和良好的稳定性。密度泛函理论计算进一步揭示了 MoTe2超薄纳米片催化特性与其结构之间的构效关系,分析结果表明其高效电催化活性和选择性来源于二维结构zigzag边缘对关键反应中间体OOH*适中的结合能和对O*较弱的结合能。3.具有明确活性中心和可调控配体结构的分子催化剂是良好的模型催化材料,但在2e-ORR中很少被研究。在本章节中,我们将含有不同基团的钴卟啉催化剂与科琴黑（KB）导电剂混合直接制备成一系列具有不同催化剂含量和吸/给电子基团的钴卟啉工作电极。在0.1 M HClO4电解液中,工作电极中钴卟啉含量低于5wt%时,电催化活性随含量的增加而增强;高于5wt%时,增加含量并不会继续提升电催化活性,反而会降低H2O2选择性,从而降低整体催化性能。含有不同吸/给电子基团的5wt%钴卟啉中,含有弱吸电子基团的CoP-4COOH/KB具有最好的电催化活性,起始电势为～0.65V（vs.RHE）,商业CoP/KB具有最高的H2O2选择性,在较宽的电势区间大于90%。4.基于上述研究,我们利用高通量理论计算通过对ORR关键反应中间体吸附自由能的比较筛选了 32种金属卟啉,其中钴卟啉被认为是最优的2e-ORR催化候选材料,其理论过电势仅有40mV。在理论预测的指导下,为增加催化剂活性位点的暴露率,我们制备了氢键连接钴卟啉有机框架结构电催化剂（PFC-72-Co）。该催化剂在0.1 M HClO4电解液中展现出优越的2e-ORR电催化性能,其起始电势为0.68 V（vs.RHE）、H2O2选择性大于90%、0.55 V电势下的催化转换频率为10.9 s-1而且能够稳定运行30小时以上,优于绝大部分相关有机或无机电催化剂。PFC-72-Co所展现出的高活性、选择性和稳定性使其成为酸性体系下最有潜力的2e-ORR电催化剂之一。
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