论文部分内容阅读
本论文的研究重点是基于热活化延迟荧光(TADF)机制的第三代有机电致发光材料,针对当前TADF发光材料在浓度敏感性和色纯度方面存在的关键科学问题,取得了以下一系列创新进展:(1)TADF发光材料的三重态激子寿命较长,容易造成浓度猝灭。因而基于TADF发光材料的有机电致发光器件(OLED)性能普遍对掺杂浓度具有高度的敏感性,需要精确调控掺杂浓度来实现最优的OLED器件性能。这不仅增加了OLED器件制备的复杂性,而且还极大地提高了器件制备成本。针对此问题,本文提出了通过在TADF发光材料上引入额外的空间位阻基团,以降低材料浓度敏感性的简单分子设计策略。以已报道的TADF发光材料DPS-PXZ作为原型材料,设计、合成了一个新型TADF发光材料SPFS-PXZ。芴基团的引入不仅可以提高分子的刚性,降低结构弛豫引起的非辐射跃迁能量损失;而且其作为增加空间位阻的基团,能够显著抑制由于分子间的π-π相互作用引起的浓度猝灭。基于SPFS-PXZ的OLED器件最大外量子效率(EQE)达到了 22.9%,显著优于原型材料DPS-PXZ的器件性能。并且,随着掺杂浓度的显著变化(10wt%至50wt%),其OLED器件的性能表现也十分相似,表明SPFS-PXZ具有低浓度敏感性。以上结果表明,引入额外的刚性空间位阻芴基团是发展具有低浓度敏感性的高性能TADF发光材料的有效设计策略。(2)如何抑制长寿命三重态激子的猝灭过程是发展可用于高效非掺杂OLED器件的新型TADF发光材料时面临的关键科学问题。针对此问题,本文基于一种系统性的分子设计策略,设计、合成了两种可用于高效非掺杂OLED器件的新型TADF发光材料Trz-Py-NCS和Trz-Py-SAC。该分子设计策略具有以下优势:(1)大的空间位阻可以实现相邻三重态活性中心的有效隔离,降低TADF发光材料的浓度敏感性;(2)基态下都具有两个稳定的构象,即宽带隙的近平面(QA)构象和具有TADF特性的近垂直(QE)构象。占多数的QA构象能够有效的分散少数的QE构象,从而成功构建了基于单一材料的“自掺杂”体系,进一步降低TADF发光材料的浓度敏感性;(3)长线性的分子结构在薄膜中更加趋向于水平取向,有利于器件外耦合效率的提升。基于上述优势,Trz-Py-NCS和Trz-Py-SAC的非掺杂薄膜表现出近100%的荧光量子产率(PLQY)和极高的水平偶极取向。因此,基于Trz-Py-NCS和Trz-Py-SAC的非掺杂OLED器件分别实现了 30.8%和30.3%的最大EQE,并在10000 cd m-2的超高亮度下仍然保持极小的效率滚降,这刷新了非掺杂OLED器件的效率纪录。以上结果表明了本文中采用的系统性分子设计策略的有效性,为后续发展高性能非掺杂TADF发光材料提供了理论指导。(3)基于多重共振(MR)机制的TADF发光材料由于可应用于高效率、高色纯度的OLED器件的制备中,是当前研究的重要热点。然而,当前已报道的MR-TADF发光材料主要集中于蓝光区域,且其反向系间窜越(RISC)效率仍然较低。针对上述问题,本文提出了通过构建高度扭曲的共轭延展分子结构,以实现高效率、高色纯度的MR-TADF发光材料的分子设计策略,并设计、合成了基于有机硼体系的新型MR-TADF发光材料DBTN-2。DBTN-2高度扭曲的共轭延展分子结构不仅可以减少其基态、激发态的弛豫能,从而实现半峰宽(FWHM)为20nm的超窄发光光谱,而且可以诱导其最低激发单重态(S1)和最低/第二激发三重态(T1/T2)分别具有不同的激发特征,从而增强了单三重态之间的自旋轨道耦合。此外,分子结构中多个咔唑基团的引入导致了其T1态和T2态呈现出电荷共振型激发特征,减小了T1态和T2态之间的能隙差,从而打开了 T2→S1的上转换通道,实现了快速的RISC过程。基于DBTN-2的OLED器件实现了高效(最大EQE为35.2%)、高色度(FWHM为29 nm)的超纯绿光发光。以上结果表明DBTN-2具有改善当前OLED技术显示性能的潜力,为后续高效率、高色纯度MR-TADF发光材料的设计提供了理论指导。(4)目前发展的高效、高色纯度MR-TADF发光材料主要集中在短波长发光区域,而在长波长区域却鲜有报道。常用的共轭延展的分子设计策略虽然可以实现发射光谱的红移,但是在一些情况下却会降低MR体系的色纯度,因此亟需发展新的分子设计策略。针对此问题,本文采用具有MR特性的骨架TOAT作为受体片段,设计、合成了三个具有三给体-受体(D3-A)型分子结构的TADF发光材料mBDPA-TOAT、pBDPA-TOAT 和 DMAC-TOAT。与母核 TOAT 相比,它们的发射光谱都成功红移至红光区域。然而,由于给体(D)片段的不同,它们的激发态具有不同的MR和分子内电荷转移(ICT)贡献。虽然近正交的分子结构使得DMAC-TOAT具有最小的交换能(ΔEST)和最快速的RISC过程,但是由于其激发态由ICT主导,因而在OLED器件中表现出低效率、低色纯度。而mBDPA-TOAT和pBDPA-TOAT则由于合适的分子结构使得相应的最低激发态均由MR主导,因此基于mBDPA-TOAT和pBDPA-TOAT的OLED器件均实现了高效率(最大EQE分别为17.3%和11.3%)、高色纯度(FWHM分别为45和62 nm)的红光发光。此外,基于pBDPA-TOAT的OLED器件的CIE坐标为(0.66,0.34),非常接近NTSC规定的红光标准(0.67,0.33)。以上结果表明采用MR骨架构筑D-A型高色纯度TADF发光材料时,分子激发态的特征决定了其最终的发光性质。该工作为后续长波长的高效、高色纯度MR-TADF发光材料的设计提供了理论指导。