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分子印迹聚合物(Molecular imprinted polymer)是一种具有分子识别能力的新型高分子材料,由于它具有构效预定性、特殊识别性以及广泛使用性三大特点,因此发展非常迅速。与生物大分子相比,MIP具有高选择性和亲和力的同时,还表现出其制备简单、成本低廉、机械和化学稳定性好、抗恶劣环境、使用寿命长、应用范围广等特点。因此分子印迹技术在色谱分离、传感器、固相萃取、选择性催化、膜分离等方面都得到应用。
本论文首先在调研国内外大量文献的基础上,总结出目前分子印迹聚合物研究的主要问题:一般具有形状不规则、结合位点不均匀、传质速度慢、结合能力弱等缺点,从而提出本论文的出发点,即发展新型的分子印迹制备技术,特别是将其它的聚合方法(活性聚合反应、树枝状高分子单分子印迹等)引入分子印迹的制备技术中,制备新型的分子印迹聚合物,改善MIP的缺点,以扩大NIP的应用范围。本论文的主要工作和创新之处如下:
利用开环易位聚合反应(ring—opening mctathesis polymerization,ROMP)成功了制备双酚A(BPA)的分子印迹聚合物,得到的聚合物吸附动力学速率远大于文献报道的BPA—分子印迹聚合物。首次使用降冰片二烯(Norbomadiene)作为交联剂,由其所制备得到的BPA—MIP与环戊二烯二聚体(DCPD)作为交联剂制备的MIP相比,具有更高的平衡吸附能力。优化模板分子和交联剂的比例,能提高分子印迹聚合物的印迹效果。当选用1.2 mmol的模板分子以及降冰片二烯作为交联剂,制备得到的MIP具有较高的平衡吸附容量。通过平衡吸附法,考察了印迹材料对BPA的特异性识别能力,并考察了这种印迹聚合物结合模板分子BPA的动力学行为。研究结果表明,通过ROMP反应制备得到的分子印迹聚合物具有较快的传质速率,能够在45min内达到吸附平衡,远远快于文献中报道的自由基聚合制备得到MIP的动力学速率(10 h)。此外,将这种印迹聚合物作为SPE填料,优化条件,MISPE可从二氯甲烷中萃取模板分子,并具有较高的柱载量,能达到12.5μmol/g。
通过先在硅胶微球表面键合上引发剂,然后利用ATRP反应在硅胶表面进行印迹聚合反应。主要研究了活性不同的CuBr/bpy、CuBr/PMDETA、CuBr/Me6tren体系下,交联剂(EGMA、Trim)和功能单体(丙烯酰胺、4—乙烯吡啶)在硅胶表面的聚合反应。证实CuBr/bpy、CuBr/PMDETA体系由于催化活性不够高,无法用于硅胶表面印迹聚合物的制备。采用元素分析和红外光谱法,证实了在CuBr/Me6tren体系下,交联剂(EGMA、Trim)和功能单体(AAm、4—VP)可以在硅胶表面的聚合反应。研究表面,硅胶表面聚合物的厚度与反应时间的长短相关,可通过控制反应时间调节聚合物厚度。此外,硅胶表面聚合物的接枝量与反应液浓度呈线性关系,通过调节反应液的浓度而简便调节硅胶表明聚合物的浓度。在CuBr/Me6tren体系下,通过ATRP反应在硅胶表面制备了白杨素(Chrysin)的分子印迹聚合物薄膜,吸附平衡实验表面印迹聚合物具有一定的印迹效果。
研究了树枝状高分子支化程度对金纳米粒子大小、粒径以及化学稳定性的影响,并研究了其在固体表面的反应活性。首先合成得到了中心为二硫键,外部具有烯烃结构的树枝状高分子单体,并以其作为配体制备得到了树枝状高分子保护的金纳米粒子,利用TEM、TGA、Uv—vis、NMR等对金纳米粒子进行了表征。研究表明,树枝状高分子单体的代数(支化程度)对制备的金纳米粒子的大小以及粒径分布有一定影响,同时也影响了金纳米粒子的稳定性。此外,利用Grubbs催化成功地使得金纳米粒子外围的双键发生分子内的闭环反应(Ring—closingmetathesis),反应完全,使得金纳米粒子处在一个“Dendron—box”内,大大提高了金纳米粒子的稳定性。