小分子（离子）的结构与稳定性一直是实验化学及理论化学研究的热点，在光化学、燃烧化学、星际化学等诸多领域中具有重要的作用。这些小分子（离子）通常具有非常特殊的成键特征、结构和高度的反应活性。许多小分子（离子）在正常的条件下寿命较短，测到它们的光谱或使这种物质在一定的环境中稳定存在一段时间对实验化学来说一直是一个巨大的挑战。而解析这些小分子结构、预测小分子的稳定性及可能的反应机理的一个最有效手段就是理论化学计算，利用它不仅可以得到一个体系可能的异构体结构、异构体的化学键及电子结构，还可以得到这个体系的势能面，从而预测这些异构体的动力学稳定性。理论化学计算可以为实验化学合成这些小分子及研究它们的反应机理提供理论线索，为解决大气污染、解释燃烧过程、探索星际分子、了解质谱过程及诸多气相动力学机理提供理论依据。C2N+离子由于它在致密星云化学中的重要作用吸引了很多的注意力。一方面，很多含有C,N原子的中性分子如C2N2、CH3CN、HC3N、CCN等经电子撞击电离或辐射后能很有效的电离出C2N+离子；另一方面，对C2N+离子的化学反应机理进行系统深入的研究有助于阐明该离子在星际和燃烧过程中的消除机制以及合成新型星际分子（离子）的可能性。Bohme 等人用SIFT技术研究了C2N+和N2、CO、HCN、C2N2、N2O、H2O、H2S、CH4、NH3等一系列的中性分子的反应。他们的实验结果为C2N+有两种异构体提供了更多的证据，同时也证明与C2N+的反<WP=66>应将生成许多新的含有C-S、C-O和C-N键的化合物。与丰富的实验研究相比，关于C2N+和其他中性分子的反应机理的理论研究非常少，到现在为止，只有Tao等人对C2N+离子和一类只含sigma-键的等价电子体系H2X(X=O,S)的离子-分子反应机理进行了深入细致的理论研究。本文利用现代量子化学计算方法全面地研究了C2N+离子和另一类含有pi多重键的极型分子HCN的反应机理，给出了详细的反应势能面，讨论了各异构体间的异构化和解离稳定性。主要内容概括如下：在B3LYP/6-311G(d)几何优化和CCSD(T)/6-311+G(d,p)单点能量水平上得到了四十个C3HN2+异构体和七十四个相互转化或解离过渡态的几何结构、振动频率和能量，建立了C2N+离子的两种异构体CCN+和CNC+与极性分子HCN反应体系的详细势能面。对于C2N+与HCN的离子-分子反应，反应可以通过无势垒的静电相互作用引发，最可行的是稳定化通道，生成C3HN2+异构体。CCN++HCN反应主要能生成三类异构体，即链状a2 HCNCCN+、环形c1 NC-cCCNH+、支链b2 NCC(H)NC+、b1 NCC(H)CN+和b3 CNC(H)NC+，其中c1为C(N pi键加成化合物，b1-b3为C-H sigma 键插入化合物。对于CNC++HCN反应，产物主要为链状a4 HCNCNC+和环形c6 HCN-cCNC+，两者以共存的方式存在。在压力很小的条件下，能量更低的C(N pi键加成化合物c2也是可以生成的，一旦生成，不易返回a4。但是在压力很高的情况，a4 和c6 可以充分稳定，很难生成c2，而C-H sigma 键插入型异构体的生成就更不可能了。计算结果与实验结果非常吻合。本论文为了解星际化学和燃烧化学中有关的离子－分子过程提供了理论依据。