MoS2/GO-贵金属复合基底的构筑及其循环SERS检测研究

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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱分析技术因其具有较好的指纹光谱识别特性、较窄的谱带、单分子级别的检测灵敏度以及能够实现无损原位数据采集等优势而备受关注,在催化、生物、医学和食品安全等诸多领域展现出良好的应用前景。通常,SERS活性的高低与纳米材料的种类和结构密切相关。而目前常见的贵金属纳米材料虽然具有良好SERS活性,但其较为复杂的制备工艺、较差的重复性以及化学性质的不稳定性等在很大程度上限制了它们在实际检测中的应用。为了解决贵金属SERS基底面临的上述问题,本论文设计制备了MoS2/GO-贵金属复合SERS基底,通过改变MoS2纳米材料的层数和活性位点裸露程度、调控复合基底的结构参数等,在电荷转移为主的化学增强和局域电磁场增强同步作用的基础上,成功获得了较高的检测灵敏度,得到最低检测线为5.2×10-11 M。进一步,通过形成肖特基势垒和激发“热电子”提高光催化效率最短催化时间为45分钟,显著改善基底的稳定性表现为其室温放置一个月,强度仍保持在原强度的93.4%。以及循环8次后波动偏差保持在9.8%的较好的重现性。本论文的主要内容归纳如下:1、采用水热法和磁控溅射制备得到花状二硫化钼(MoS2)和银纳米颗粒(Ag NPs)复合基底。相比于单独的MoS2,MoS2@Ag复合材料由于Ag层的存在能够产生大量的“热点”。同时,由于在MoS2和Ag之间形成的肖特基势垒阻止了MoS2的电子和空穴的复合,使得复合材料显示出更显著的SERS效应和光催化活性。利用上述得到的基底实现了对不同尺寸,表面粗糙程度不同的果蔬表面的微量混合农残的原位可循环SERS检测。2、在上述研究中,MoS2的化学活性主要来自其边缘裸露的硫原子,而聚集和无规则堆积会严重阻碍其活性位点的裸露。因此,我们采用水热结合原位光照还原的创新性方法将还原氧化石墨烯(RGO)引入上述MoS2@Ag体系中制备了三元复合基底。研究证实,在MoS2的活性位点、MoS2与Ag之间的肖特基势垒和“热点”,以及RGO分子的富集表面和化学增强能力的协同作用下,这种三元复合纳米结构表现出优异的光催化和SERS活性(增强因子达到8.6×10~6)。优化得到的三元复合基底在模拟可见太阳光照射下实现了对牛奶中混合微量添加剂分子的多元高灵敏循环SERS检测。上述两种复合基底能对日常食品中多组份混合农残或食品添加剂分子进行准确的现场监测,为未来生化检测等提供了一种低成本和高效率的新型SERS基底。3、本论文将类似的具有化学和电磁协同增强能力的复合基底的应用领域进一步拓展至免疫检测之中。将具有独特化学增强能力的氧化石墨烯(GO)链接上包被抗体癌胚抗原(CEA)作为GERS免疫基底。同时,将具有良好电磁增强能力的金纳米棒(Au nanorod,Au NRs)链接上标记抗体CEA作为免疫探针,构成三明治免疫检测结构。在化学和电磁协同增强作用下,实现了对肿瘤标志物CEA的高灵敏检测,检测限低至3.01 pg/m L。这些结果表明,基于具有优良理化性质的探针和基底材料的SERS技术在临床生物医学检测方面具有良好的应用前景。
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