使用高标准低硫汽、柴油是控制机动车尾气污染物排放的重要措施之一。磷化钼（Mo P）因其优异的催化活性和稳定性以及低廉的制备成本而有望成为新型加氢脱硫（HDS）催化剂。前期实验研究表明,随着HDS反应进行,Mo P的脱硫活性会迅速增加,且在较长时间内保持稳定,其原因推测是沉积硫原子（S）在Mo P表面形成了新的活性相（Mo?P?S相）。然而,目前沉积S原子对Mo P表面脱硫机理的影响仍不明确。另外,通过实验手段也难以确定Mo?P?S相的结构。在本论文中,我们采用密度泛函理论（DFT）,通过研究含硫模型分子（噻吩）在催化剂不同晶面上的HDS最优路径,阐释Mo P催化剂的HDS机理、表面效应;通过分析反应势能面和速率常数,并结合构型、电子结构分析,明确沉积S原子对HDS机理和活性的影响;结合热力学相图和微观动力学分析,确定表面Mo?P?S相结构,揭示Mo P催化剂高脱硫活性、稳定性的本质原因,为研制高效HDS催化剂材料奠定理论基础。理论计算结果表明:在Mo-终端的Mo P（001）面上,噻吩有平躺和垂直两种吸附方式,倾向于平躺吸附,表面沉积S原子的存在减弱了噻吩的吸附。热力学和动力学分析表明,噻吩在有（或者无）单一S原子沉积的Mo P（001）面上脱硫均采取直接脱硫（DDS）的方式而非先加氢后脱硫,该过程C?S键断裂能垒极低且放热量大。更重要的是,表面沉积S原子不仅没有提高C?S键活化能垒而且开辟了一条新的协同反应路径,即噻吩中两个C?S键同时断裂,表明表面沉积S原子的存在有助于噻吩的脱硫,提高了脱硫效率。作为比较,论文也研究了Pt（111）上表面沉积S原子对噻吩HDS的影响,研究结果发现S原子对Pt（111）面上噻吩的脱硫起阻碍作用,这与贵金属低的抗硫性结论是一致的。与Mo P（001）不同的电子结构和几何结构,使表面沉积S原子可较大程度降低HDS过程中间物在Pt（111）上的吸附能,提高噻吩脱硫能垒,降低脱硫效率。在Mo-终端的Mo P（010）面上,噻吩倾向于以分子态的平躺形式吸附,或者以一个C?S键断裂的解离态形式存在,表面沉积S原子弱化了噻吩的吸附。以分子和解离吸附态存在的噻吩,其HDS过程均倾向于DDS路径。沉积S原子降低了（或者增大了）DDS路径中速率控制步骤的能垒（速率常数）,表明沉积S原子对Mo P（010）面上HDS催化活性同样具有促进作用。噻吩在Mo P（010）与Mo P（001）面上具有相似的脱硫过程,但在Mo P（010）面上的放热远低于在Mo P（001）面,主要是由脱硫相关中间体在两个表面上的吸附物与表面之间的相互作用能决定。与Mo P（001）面情况相比,因为更高的能垒和更少的放热性Mo P（010）面具有更低的HDS活性。Mo-P-终端的（101）的表面结构与Mo-终端的（010）和（001）晶面不同,（101）面上包含带负电的P原子且金属活性位比（001）和（010）面上少。噻吩在Mo P（101）面上吸附较弱,没有出现解离吸附态,仅有平躺和垂直两种分子吸附方式,表面沉积S原子的存在弱化了噻吩的吸附。噻吩分子在Mo P（101）面上的吸附明显弱于在Mo P（010）和Mo P（001）面上,主要是因为表面电子结构以及几何结构存在差异。噻吩在Mo P（101）面上脱硫仍倾向于DDS路径,但表面沉积S原子对噻吩脱硫产生阻碍作用,降低了Mo P（101）的HDS活性,与Mo-终端的（001）和（010）面上情况不同。在Mo-P-终端的Mo P（102）和Mo P（201）面上,噻吩均以平躺方式吸附,由于第二步C?S键断裂能垒较高,噻吩分子脱硫困难。不同晶面上噻吩HDS机理的研究阐明了单一沉积S原子对催化剂脱硫活性促进作用的主要来源（Mo-终端的（001）和（010））,并加深了对催化剂脱硫机理的认识、阐释了表面效应。通过建立并求解微观动力学方程,我们发现在噻吩的HDS反应中,当S原子覆盖度为5/9 ML时,H2S的脱附速率高于其生成速率,即表面沉积S原子的覆盖度不再增加。在一定H2分压下,Mo P表面的活性相结构是表面沉积S原子与吸附态噻吩分子的动态混合结构,其中S原子覆盖度为5/9 ML且噻吩脱硫能垒与清洁面上极低的脱硫能垒相当,上述结果阐释了Mo P催化剂高脱硫活性和稳定性的本质原因。