阴离子团簇广泛存在于自然体系中,其中电子电离行为是阴离子体系的关键内在特性之一。通常对于电子电离能的精确表征需要紧密结合高分辨率光电子能谱实验技术和高效可靠的理论计算方法。从理论模拟的角度出发,寻找高效、可靠的理论方法来预测不同类型阴离子体系的电子电离能和模拟实验测量的光电子能谱等具有非常重要的意义。本论文系统地评估了不同密度泛函理论方法（DFT）对一系列（40个）不同类型阴离子团簇的垂直电离能（VDE）/绝热电离能（ADE）/最高占据轨道能量（-εH）的计算预测精度的影响,并与相应的光电子能谱实验值对比进行误差统计分析。结果表明ωB97XD、MN15、CAM-B3LYP、LC-ωPBE*、DSD-PBEP86和ωB97XD*泛函是所选泛函中能精确描述阴离子体系VDEs/ADEs的最佳6种泛函。其中最优调控区间分离（OTRS）泛函不仅能够很好地预测VDEs/ADEs,而且能很好地描述-εH值和模拟实验阴离子光电子能谱。同时,高水平IP-EOM-DLPNO-CCSD泛函方法也被计算用于对比。为了表征不同密度泛函理论方法的计算预测表现,本文以多价阴离子B12F122-为例,通过计算其能量与分数电荷的函数关系来量化体系的离域化误差。最后,本文还证实了各阴离子体系的球对称平均电子定域化函数区域半径rELF值与调控后的区间分离参数（ω*）之间具有准线性关系,并提出了快速获得ω*的可靠模型。本工作旨在评估不同DFT方法的计算预测性能,为阴离子体系的电子电离能和电子结构预测提供一个准确、高效的理论工具。本论文共由四章组成,具体内容如下:第一章:介绍了阴离子团簇及电子电离能的重要研究意义及国内外研究现状,并对本文主要工作和创新点做了总结。第二章:综述了密度泛函理论方法的发展历程和最新进展,引出了最优调控区间分离密度泛函理论方法,并对其理论基础和发展历程进行了详细介绍。第三章:评估了13种密度泛函理论方法模拟计算一系列（40个）阴离子VDEs/ADEs/-εH的表现,并与相应的实验数据对比进行误差统计分析。通过计算多价阴离子的能量与分数电荷关系分析体系的离域化误差。提出了快速获得最优区间分离参数ω*的可靠模型。第四章:对上述研究内容及研究成果作了总结并对接下来拟开展的工作进行展望。