手性金属有机框架材料的构建及其在分离与识别中的应用研究

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手性是自然界中最为普遍的现象,也是生物体赖以生存的本质属性之一。在生命过程中发生的各种生化反应历程均与手性分离与识别息息相关。随着近年来纳米材料、生物化学和晶体工程学等诸多学科的快速发展,人们对手性问题的研究已从单纯的分子手性进入到更具多样性的超分子手性等领域。金属-有机框架材料(MOFs)以其新颖的结构、高的比表面积和孔隙率、可调的孔径、良好的化学稳定性、易于化学修饰、温和的生长条件及其潜在的应用价值,已成为化学学科研究热点之一,其研究发展迅速,数量增加迅猛,与之相对比的手性金属-有机框架(CMOFs)材料的研究发展却较为缓慢。尽管如此,该材料在手性分离与识别、非线性光学、不对称催化、手性传感等方面已显现出独特的作用效果以及潜在的应用前景,并受到越来越多的关注。本论文以手性氨基酸和“绿色”手性单糖为起始原料,合成了三种手性MOFs晶体材料,对其结构和性质进行了表征和研究,并将其应用于多种对映体的分离、手性识别以及无机手性纳米材料的模板化制备。主要内容包括以下几个部分:1.合成了氨基酸希夫碱配体[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)],采用溶剂热合成法,将其与醋酸锌反应,合成了一种三维无互穿且具有螺旋孔道的手性MOF晶体材料{[ZnLBr]·H2O}n(CMOF-1)。扫描电镜(SEM)表明采用超声快速合成法得到了长约12μm、宽约4μm的CMOF-1晶体颗粒,热重分析表明该晶体框架稳定性可达到270°C,粒径分析表明该晶体活化后的粒径平均尺寸为7μm。将活化的CMOF-1晶体用作高效液相色谱手性固定相,对多种药物外消旋体进行拆分。(±)-布洛芬、(±)-苯丙醇、(±)-苯乙胺和(±)-安息香可达到基线分离,分离效果不依赖于待分离化合物分子中的官能团,而与CMOF-1孔道以及待拆分对映体分子的相对尺寸有直接的关系,CMOF-1可视为一种新颖的分子筛材料用于高效液相色谱手性固定相。2.使用氨基酸希夫碱配体[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)],制备了一种{[CdLBr]·H2O}n(CMOF-2)棒状晶体材料,以该晶体材料为模板,采用硝酸镉和硫代乙酰胺同时加入到配体和痕量水及乙醇混合液中的一步加料法,合成了具有单一手性的螺旋CdS纳米管。反应初期,由于体系中仅含少量水,硫代乙酰胺水解生成的S2-浓度较低,高浓度的配体与Cd2+迅速配位反应形成小尺寸CMOF-2棒晶。Cd2+与硫代乙酰胺水解生成的少量S2-形成CdS纳米颗粒并被吸附到小尺寸CMOF-2棒晶表面。随着TAA水解生成的S2-浓度增加,CdS开始在CMOF-2棒晶表面成核并逐渐形成了表面负载螺旋CdS的CMOF-2棒晶。S2-继续夺取该实心CMOF-2棒晶中的中心镉离子,原位生成CdS,致使棒晶不断侵蚀,形成SEM清晰可见的开口中空螺旋CdS纳米管。FTIR光谱表明螺旋CdS纳米管中不含配体和CMOF-2晶体。EDX分析表明螺旋CdS纳米管中Cd和S元素的量比为1.07:1,与CdS的化学计量比相吻合。固体圆二色谱证明了该中空螺旋CdS纳米管的手性。该手性螺旋纳米管对天冬氨酸对映异构体具有荧光识别作用,可作为荧光探针选择性的识别D/L-天冬氨酸。3.选择具有一维手性螺旋通道、框架壁上含溴原子配位的{[CdLBr]·H2O}n(CMOF-2)为主体材料,合成了银纳米粒子螺旋分布的手性CMOF-2@h-Ag NPs复合材料。使用含溴配体[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HBr)]制备的相应CMOF-2@Ag NPs复合材料,即使改变晶体活化的时间,改变浸渍硝酸银的温度、浓度和时间,得到的CMOF-2@Ag NPs复合材料,也无明显可见的纳米金属螺旋结构。使用无溴配体[(N-(4-Pyridylmethyl)-L-leucine·HNO3)],控制溴化钾的加入量制得的CMOF-2晶体相应的CMOF-2@h-Ag NPs复合材料,可获得TEM清晰可见的纳米银粒子螺旋环绕在该晶体表面的结构形态。晶体制备时的Br-含量在制备纳米银螺旋过程中具有决定性的作用。以纳米银螺旋分布的CMOF-2@h-Ag NPs复合材料的XRD证明了该复合材料含有CMOF-2的晶体结构,其固体圆二色谱证明了该复合材料具有单一手性。手性CMOF-2@h-Ag NPs作为表面增强拉曼(SERS)基底,可选择性识别D/L-半胱氨酸对映体。4.手性MOFs的尺寸和形状对其不对称催化、手性识别以及手性分离具有关键的作用。目前报道的手性MOFs一般为微孔孔笼或孔口(<2nm),已报到的极少数介孔手性MOFs常以价格昂贵的长链有机配体来合成。本研究使用D-葡萄糖部分氧化制得的绿色配体D-葡萄糖二酸氢钾和价廉氯化钙为原料,采用溶剂热方法,制得了一种新型[Ca4(C6H8O8)4·(H2O)8·(OH)4]n(CMOF-3)晶体材料,该晶体结构无空穴也无孔道。通过溶胶-凝胶策略,继续使用D-葡萄糖二酸氢钾和氯化钙为原料,一步法、方便制得了具有微孔-介孔-大孔三元孔道并存的手性金属有机框架凝胶(CMOG-3)材料。简单改变溶剂的种类,可调控多级孔的尺寸。采用扫描电镜、X射线衍射、透射电镜和热重等技术手段对该手性多级孔材料的形貌、结构和性质进行了表征和分析。该多级孔CMOG-3材料与CMOF-3单晶具有相似的结构特征,属于CMOF-3晶体材料的延伸结构。将硅球负载该多级孔CMOG-3材料,制得的SiO2@CMOG-3核壳多级孔材料用于高效液相色谱手性固定相,可高效分离布洛芬和苯乙胺药物对映体。
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