“白云石问题”无疑是地质学上最有趣且最长久的难题之一。作为一种常见的碳酸盐矿物,白云石在地质历史时期大量发育,却在现代海洋环境中鲜少沉积。尽管在过去的几十年里研究者们开展了大量实验室工作,致力于在模拟自然条件下合成白云石晶体,但是迄今为止,几乎没有在100℃以下成功合成白云石的报道。实验室低温合成的失败限制了人们对于低温白云石形成路径及阳离子有序结构形成机理的认识,使得白云石的成因仍处于争议之中。类白云石结构碳酸盐是一系列具有与白云石类似的阳离子有序结构的双金属碳酸盐。由于其与白云石在化学组成和晶体结构上的高度相似性,研究类白云石结构碳酸盐的结晶行为和形成路径将有助于了解白云石的成因机制。为此,本论文选择两种含镁类白云石结构碳酸盐作为研究对象,采用低温矿物学合成方法在环境条件下开展一系列矿化实验,研究其在低温下的形成路径及晶体结构的演化,并重点关注溶液化学对其结晶行为的影响。此外,在实验室合成工作的基础上,开展对含镁类白云石结构碳酸盐晶体微结构的表征研究,尝试从晶体内部结构的角度对包括白云石在内的类白云石结构矿物不同的形成动力学作出解释。相关成果的取得将有助于构建对类白云石结构矿物形成机制较为全面的认识,从而深化对“白云石问题”的理解。本论文的主要内容如下:1.钡白云石是少数几种既存在于自然环境又可以在实验室中合成的类白云石结构矿物之一。已有研究表明,钡白云石的形成机制与白云石具有一定的相似性。但到目前为止,人们对钡白云石结晶行为的认识还不够深入,可能的物理化学因素的调控作用也尚不明确。为此,本部分实验采用二氧化碳气体扩散法在室温下进行钡白云石的矿化实验,并系统研究了不同溶液化学条件下钡白云石的形成路径。实验结果表明,矿化溶液的初始Mg/Ba比是决定钡白云石形成路径的关键因素。当初始Mg/Ba较低(≤15)时,钡白云石的矿化是一个多步骤过程,包括碳钡矿的先行沉淀、钡白云石的沉淀析出和继后碳钡矿向钡白云石转化等阶段;而当初始Mg/Ba≥20,符合化学计量比且具有阳离子有序结构的钡白云石将直接从溶液中沉淀出来,形成{104}晶面发育良好的穿插双晶。当前结果首次报道了钡白云石的直接沉淀,为白云石及其类似物的形成途径提供了新的见解,并指示在合适的物理化学条件下白云石也有可能通过直接沉淀形成。2.除了钡白云石,铅白云石也是一种可以在室温条件下、合理时间尺度内形成的类白云石结构碳酸盐。但由于自然界中尚未发现天然铅白云石,目前对铅白云石形成条件以及形成机制的关注和研究较少。本部分工作采用二氧化碳气体扩散法在一系列不同镁/铅离子浓度下开展铅白云石的矿化实验,研究其在不同溶液化学条件下的形成路径,并重点关注矿化过程中铅白云石的晶体结构演化(结晶度、化学计量比以及阳离子有序程度)。实验结果显示,与钡白云石不同,即使在不同初始Mg/Pb比下,铅白云石的矿化也总是通过多步骤反应进行,其中包括前驱体水白铅矿的先行沉淀、水白铅矿向白铅矿转化,以及最终白铅矿向铅白云石转化等三个阶段。溶液化学分析表明,白铅矿转化为铅白云石的过程发生于高镁离子浓度和极低铅离子浓度的弱碱性溶液中,因此该过程实质上是简单碳酸盐与富镁流体相互作用的“铅白云石化”反应。这一结果指示,类似白云石化过程可能是包括白云石在内的类白云石结构矿物形成的一种普遍机制。此外,矿化过程中最早生成的铅白云石符合化学计量比且结晶良好,但却不具备完全有序结构,并且随着矿化时间延长,其有序度逐渐增加。当前结果揭示了室温条件下铅白云石形成的具体路径和形成条件,并首次报道了铅白云石的阳离子有序化过程,有助于深化对类白云石有序结构形成机制的理解。3.镁离子的强水合作用通常被认为是阻碍白云石和菱镁矿等无水含镁碳酸盐矿物在低温下结晶的重要因素。然而,同样作为无水含镁碳酸盐矿物,钡白云石却很容易在室温条件下于较短的时间尺度内形成。矿物的结晶行为与其晶体结构往往存在内在联系,但对钡白云石晶体结构的已有认识还不足以解释其特殊的形成动力学。为此,我们采用13C直接极化(DPMAS)核磁共振谱、13C{1H}交叉极化(CPMAS)核磁共振谱、1H单脉冲(SPMAS)核磁共振谱、13C{1H}异核相关二维谱(HECTOR)等多种固体核磁技术对实验室不同温度条件下合成的钡白云石晶体结构进行详细的表征。实验结果指示,钡白云石结构中存在羟基、结构水以及碳酸氢根等多种不同类型的固有H缺陷。其中,钡白云石碳酸根附近结构水(δH=5.10 ppm)的化学位移与多种水合镁碳酸盐中结晶水的化学位移相似,因此其来源可能是钡白云石结构中未完全脱水的镁离子。我们推测钡白云石可能正是通过容纳这些未完全脱水的Mg2+来克服镁离子去水合作用的动力学阻碍,从而在低温下快速结晶生长。此外,一系列含镁碳酸盐矿物的13C MAS NMR显示,能够在室温下形成的镁方解石和铅白云石结构中同样存在H缺陷。因此,这些结果进一步证明了含镁碳酸盐晶体结构中的H缺陷与其结晶行为之间的内在联系,指示固有H缺陷可能是含镁碳酸盐克服镁离子去水合作用,在低温下易于结晶的关键。