多位点、不对称、立体效应等因素在分子自组装堆积与分子识别中扮演了无可比拟的重要角色，也是呈现千姿百态的分子组合结构形态的重要原因。研究这些因素的协同性与选择性作用对于获得非共价高级堆积结构与了解和理性设计基于分子识别机制的化学传感器件具有极高的理论指导价值.自然界中，氨基酸这类双官能团分子通过肽键这样的共价键聚合成肽和蛋白质，从而构筑生命大厦。而生物大分子的褶皱和高级拓扑结构在很大程度上则取决于一个复杂的氢键网络，从而导致形成不同的结构和图形。　　 在晶体工程中，人们对单个氢键建筑模块已经进行了深入的研究，对于氢键建筑模块的发生频率以及牢固性都进行了探索。截至目前为止，人们对于类似氨基酸这样在一个分子上同时具有两个潜在的氢键作用官能团的分子在晶态中的堆积规律的研究涉猎不多。因此，在本论文中我们选择对于这些具有双氢键建筑模块的分子在晶态中的堆积规律进行系统研究。并期望利用双氢键建筑模块分子的对称性以及空间立体效应的影响来构筑不同氢键网络的高级组装结构。此外，我们还在溶液态，考察了对称性以及空间立体效应对于分子识别方面的影响。　　 最初的研究中，我们利用剑桥晶体数据库(CSD)对已经报道的晶体工程中一些常见的氢键合成子，例如羧酸、酚、酰胺、脲和硫脲等进行统计，总结了它们在发生相互作用时的理化属性，并分析它们进行结合的亲和力。随后，我们又对含同元和异元的双氢键建筑模块的分子在堆积时呈现的堆积结构和方式进行了研究。　　 其后，为了评估异元双氢键建筑模块的区域选择性，我们合成了一系列不对称酚脲和酚硫脲分子，系统的培养了这类化合物的单晶并用X-ray对单晶进行了测试。我们对其在晶态的堆积方式进行了深入的分析研究。首次评估异元双氢键-两中心氢键和三中心氢键建筑模块的自分类区域选择性键合排列成晶的趋势。研究揭示了该类超分子聚集体通过分子间的三中心N-H…O(S)氢键和两中心的O-H…O氢键具有自分类区域选择性地自组织排列成α-网络。借助单晶X-射线衍射研究、密度泛函理论(DFT)计算和剑桥结构数据库(CSD)分析了二元氢键的区域选择性键合，并描述了几个关键变量对区域选择性的保持度的影响。该研究对预测不对称双位点分子构件的成晶排列与堆积规则具有借鉴意义。　　 第三章的研究内容是对第二章研究思路的延续，我们设计合成了另一类异元双氢键建筑模块-具有不同空间立体位阻的4-羟基苯基酰胺，并获得其中10个化合物的X-射线晶体学数据。我们以这一系列不对称的分子为模型，详细地比较了分子间的弱氢键相互作用和空间不对称性对于晶体结构组装堆积的影响作用。在这些超分子组装中，我们观察到芳基取代4-羟基苯基酰胺基本呈现为一维(1-D)链，而烷基类衍生物则呈二维(2-D)或三维(3-D)阵列。在不对称的4-羟基苯基酰胺中一维链、二维层和三维穿插网络是由芳基和烷基基团的不同的空间位阻所控制的。　　 第四章中，我们将荧光团引入到不对称的异元双氢键分子中，这两个氢键位点就有可能同阴离子发生相互作用，从而成为新颖的阴离子荧光传感器。这一系列分子都具有较高的荧光量子产率，具备了成为灵敏的阴离子型传感器的潜力。　　 第五章研究内容是基于固态多位点分子模块成晶结合模式的认识，借鉴分子间基团选择性作用的性质，理性考量多位点基团的集成、结构不对称等因素的影响，设计合成出含有多个结合位点的呋喃[2，3-d]嘧啶衍生物并将其运用到对于HSO4-的检测中，成功构造出一类新颖的对HSO4-阴离子具有高度选择性响应的荧光分子传感器。　　 第六章中，我们合成并表征的一系列新颖的对Fe3+响应的人工荧光分子夹，其中化合物Ⅵ-1的结构得到了X射线单晶衍射的证实。在四氢呋喃-甲醇-水中，这一列的分子夹都能和Fe3+选择性结合，并通过荧光减弱来体现其识别能力。荧光滴定实验表明，这些化合物遇到Fe3+后发生荧光猝灭可能是由于Fe3+和激发态的化学传感器之间发生了电子/能量转移。荧光分子夹的检测限、浓度线性范围和选择性也被逐一评估。　　 在第七章中，一对新颖的基于二乙酯基甘脲超分子异构的荧光传感器被合成，并且通过1H和13C NMR，X-射线晶体结构对其结构进行了表征。荧光传感器显示出相对较高的量子产率，分别为0.20和0.18。在室温下四氢呋喃溶液中，传感器对不同的酚类化合物进行了测试，实验结果显示这一对传感器都只对2-硝基酚表现出非常高的选择性和敏感性。我们依据实验推测在四氢呋喃-甲醇(9:1，v/v)中分子夹和2-硝基酚以1:1的比例形成了主客体复合物。因此，传感器可用于实际水样中2-硝基酚的定性分析。　　 综上所述，整个论文工作聚焦于探寻不对称二元氢键分子模块堆积方式的选择性规律，并基于对分子选择性键合堆积原理的借鉴，探寻化学传感器件理性设计的路径。