【摘 要】
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氢被认为是一种理想的能源载体,由于其环境友好和高能量密度的特点,它是化石燃料的完美替代品。水分解析氢(HER)是一种非常有前途的制氢技术,为了实现水分解的实际应用,有必要开发高活性、高效和高稳定性的电催化剂。Pt具有优异的电催化性能表现,但其高昂的造价使得其应用难以推广。过渡金属碳化物如Mo2C、WC制备成本低,并且由于碳原子占据过渡金属原子的间隙晶格位置,使得过渡金属原子间距增大,造成其d带收缩
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氢被认为是一种理想的能源载体,由于其环境友好和高能量密度的特点,它是化石燃料的完美替代品。水分解析氢(HER)是一种非常有前途的制氢技术,为了实现水分解的实际应用,有必要开发高活性、高效和高稳定性的电催化剂。Pt具有优异的电催化性能表现,但其高昂的造价使得其应用难以推广。过渡金属碳化物如Mo2C、WC制备成本低,并且由于碳原子占据过渡金属原子的间隙晶格位置,使得过渡金属原子间距增大,造成其d带收缩导致其在费米能级的d带电子态密度(DOS)增大,使其表现出与Pt相类似的特性,成为Pt的理想替代品。然而,Mo、W原子与氢原子之间的结合力过强,使得纯碳化钼、碳化钨的HER性能受到阻碍。本论文基于熔盐合成法在碳纤维纸上原位合成了一系列自支撑高HER活性的Mo2C、WC以及WC-Mo2C双金属电催化剂,具体研究内容如下:(1)以MoO3为钼源,以炭黑、碳纤维纸为碳源,不同浓度Ni(NO3)2为掺杂Ni来源,通过Na Cl和KCl熔盐在氩气中于1000°C下保温6小时在碳纤维纸上原位形成x Ni(NO3)2-Mo2C@CFP(x=0~4 M,每隔0.5M)电催化剂。将Ni(NO3)2浓度从0逐渐增加到3 M过程中,Mo2C从颗粒状变为由超薄纳米片组装而成的纳米花状形态,随着Ni(NO3)2浓度的增加能够显著提高催化剂的比表面积,丰富了活性位点并降低了电催化剂的阻抗,并提高了催化剂的电催化性能,但更高的Ni(NO3)2浓度将导致电催化剂的电催化动力学受到抑制。所开发的3M Ni(NO3)2-Mo2C@CFP电催化剂具有高活性,实现10 m A cm-2的电流密度所需的过电位η10为56 m V,其Tafel斜率仅为27.4 m V dec-1,通过在35 h内进行10 m A cm-2电流密度下的电位随时间的变化的监测表明该电催化剂具有优异的稳定性。第一性原理计算(DFT)结果表明Ni和Mo2C的协同作用可以降低Mo-H键能,但过高的Ni掺杂量会对氢结合能造成不利影响。(2)以WO3为钨源,以炭黑、碳纤维纸为碳源,不同浓度Ni(NO3)2为掺杂Ni来源,通过Na Cl和KCl熔盐在氩气中于1000°C下保温6小时在碳纤维纸上原位形成x Ni(NO3)2-WC@CFP(x=0~5 M,每隔1 M)电催化剂。Ni的掺杂可以促进WC颗粒转变为褶皱状结构,从而促进活性位点的进一步暴露。Ni(NO3)2溶液浓度的增加对x Ni(NO3)2-WC@CFP电催化剂的催化性能有先促进后抑制的趋势,当浓度为4M时,WC基电催化剂的电催化性能最好,η10为73 m V和Tafel斜率为66.4 m V dec-1,通过超过12 h内进行10 m A cm-2电流密度下的电位随时间的变化的监测表明该电催化剂具有优异的稳定性。实验结果和DFT计算表明,随着掺杂到WC中的Ni(NO3)2浓度逐渐增加,电催化剂HER性能也逐渐增强,这可以归因于在此过程中形成了大量褶皱状结构,提供了更多的活性位点,同时Ni和WC的协同作用不仅降低了氢键能,提高了电导率,而且有利于电荷转移。然而,Ni的过度掺杂则有不利影响。(3)以不同W/Mo配比原料通过熔盐法在氩气中于1000°C下保温6小时在碳纤维纸上原位合成含有3M Ni(NO3)2掺杂的WC-Mo2C双金属复合电催化剂(Ni-x WC-y Mo2C@CFP)。研究表明,Ni-x WC-y Mo2C@CFP的HER性能与W/Mo摩尔比有关,当W/Mo摩尔比为1:1时,可以得到具有最佳催化活性的电催化剂,其η10仅为43.7 m V,Tafel斜率低至21.3 m V dec-1,通过在超过8h进行10 m A cm-2的电流密度下的电位随时间的变化的监测表明该电催化剂具有良好的稳定性。然而,当这一比值偏离1:1时,无论是W的占比增多还是Mo的占比增多,都会引起电催化剂HER性能的减弱。这可能是由于当W/Mo摩尔比为1:1时W原子和Mo原子之间存在的协同作用最强,使得H原子能够高效在催化剂表面完成吸脱附过程,而当比例偏离1:1时会削弱这一协同作用。
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