两亲性嵌段共聚物可以在本体和溶液中自组装形成丰富的微观结构,这一特性使其在生物、医药、催化和光电等领域有着潜在的应用价值。但是,受限于微相分离的驱动力(χN),传统的嵌段共聚物自组装很难形成特征尺寸低于10 nm的有序结构。近年来,通过模块化设计和精确合成,利用具有三维刚性结构的“纳米原子”和聚合物,人们构建了一类巨型表面活性剂。在纳米原子上修饰大量功能性基团,通过协同次级键效应,能够显著增大微相分离的驱动力,得到较低纳米尺寸的高度有序结构。在巨型表面活性剂的自组装研究中发现,拓扑结构对其自组装行为有决定性的影响。基于以上背景,本论文以拓宽巨型表面活性剂的拓扑结构范围为出发点,先合成了一系列具有不同分子量和交联密度的单链纳米粒子(SCNPs);再通过模块化设计和精确合成制备了分别具有线性尾链和SCNPs尾链的巨型表面活性剂;然后研究了它们在本体和溶液中的自组装行为,比较并分析了不同尾链拓扑结构对巨型表面活性剂自组装行为的影响。具体研究内容如下:(1)合成具有线性尾链或SCNPs尾链的巨型表面活性剂。首先利用苯并环丁烯的环加成反应,以苯乙烯和苯并环丁烯的无规共聚物为原料,通过缓慢滴加的方法控制活性种浓度,高效制备了四种SCNPs分子;再合成出带有炔基的八面体寡聚倍半硅氧烷(VPOSS-alkyne);然后通过两步修饰反应在线性聚合物或SCNPs上构建叠氮位点;最后依次经过叠氮-炔和巯基-双键点击化学反应合成出四对巨型表面活性剂拓扑异构体。利用体积排阻色谱(SEC)、核磁共振氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)进行系统的表征和分析。(2)具有不同尾链拓扑结构的巨型表面活性剂的本体自组装研究。将所合成的巨型表面活性剂在120℃条件下退火处理,然后利用小角X射线散射(SAXS)技术和透射电子显微镜(TEM)研究了巨型表面活性剂的本体自组装结构。四种具有线性尾链的分子自组装得到了六方柱状相。尾链分子量越大的线性样品,所得到结构的特征尺寸越大。与线性聚合物相比,具有SCNPs尾链的分子有序度下降,原因是SCNPs尾链的结构不规整性阻碍了相分离。具有SCNPs尾链的分子和形成相同相结构的线性拓扑异构体相比,特征尺寸下降,原因是交联反应导致SCNPs体积收缩。(3)具有不同尾链拓扑结构的巨型表面活性剂的溶液自组装研究。选取一对分别具有线性尾链和SCNPs尾链的巨型表面活性剂拓扑异构体作为研究对象,在含水的混合溶剂中引导溶液自组装,利用透射电子显微镜(TEM)观察胶束结构。随着溶剂含水量的变化,具有线性尾链的巨型表面活性剂自组装形成了球状胶束和囊泡。具有SCNPs尾链的巨型表面活性剂自组装得到层状结构胶束和非常规的结构。