二噻吩甲烷金属化合物的合成及聚合

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金属聚合物由于其能够糅合金属离子、有机配体、高分子骨架以及平衡电荷的小阴离子的特点而具有丰富多彩的结构和理化性能,因此在传感材料、光电材料、磁性材料及催化材料等领域有广泛的潜在应用价值。但是金属聚合物的制备仍局限于为数不多的几种方法,且适用范围与制备的金属聚合物种类都比较有限。尤其是无缺陷的共轭型金属聚合物的制备方法更是鲜有报导,而且制备方法较复杂,得到的产物规整性也无法保证。而共轭型的金属聚合物拥有更加丰富可调的光电性质,因此其应用也会更加的广泛。为此,寻找一种新的方法来合成含量的共轭型金属聚合物非常有意义。基于二噻吩甲烷结构易被氧化成醌式结构的特点,以及我们课题组之前对二噻吩甲烷化合物固相/熔融聚合的研究经验。我们以二噻吩甲烷为结构单元和反应活性位点,引入配体并制备成相应的金属配合物单体。对该类基于二噻吩甲烷结构的金属配合物单体的反应特点及产物进行了一系列研究,为构建新型共轭型金属聚合物提供了一个新的思路。(1)设计并合成了两类基于溴代二噻吩甲烷结构的配体和金属(Zn2+,Cd2+)配合物单体,对两类单体的固相/熔融聚合反应进行研究,并通过单晶结构寻找可能的聚合路径。通过对产物进行傅立叶红外光谱(FT–IR)、凝胶渗透色谱(GPC)以及电感耦合等离子体发射光谱(ICP)等表征来确认产物的结构、分子量以及金属保留量。并研究了含配体的聚合物在金属离子荧光传感方面的应用。实验结果表明通过固相/熔融聚合反应来制备基于二噻吩甲烷结构的金属共轭聚合物是一条可行的路径,且制备的含配体聚合物对金属离子检测表现出较大的应用前景。(2)为了提高金属聚合物中金属离子的保留量,以高稳定性的二茂铁作为金属离子来源,设计并合成双噻吩和双二噻吩甲烷取代的二茂铁单体化合物。对两类单体的熔融聚合行为进行研究,并通过单晶结构从分子层面上分析发生聚合的可能性,同时对产物进行了FT–IR、GPC以及ICP等表征来确认产物的结构、分子量以及金属保留量。此外,通过DFT计算模拟两类单体二聚过程中的焓变来从热力学角度探索两类单体聚合的难易程度及对产物的选择性。实验结果表明降低聚合温度及选择高稳定性的金属配位基团能够得到金属保留量接近理论值的金属聚合物。(3)设计并合成了一类基于二噻吩甲烷结构的环钯配合物,研究了该类环钯化合物在碱诱导下的二聚反应。通过对产物进行质谱、核磁及单晶等分析表征确认了其结构,并对可能的反应机理进行了研究。此外,对产物的光谱,电化学行为、以及光电流响应等进行了研究,并通过DFT计算从理论水平研究产物光谱的来源。该研究发现了二噻吩甲烷金属配合物新的反应案例,为后续合成基于二噻吩甲烷结构的红外材料开辟一条新路径。(4)设计并合成了一系列基于二噻吩甲烷结构的具有不同共轭骨架的配体并制备了相应的环金属配合物单体,研究这些环金属化合物单体在碱诱导下的二聚行为。对所得二聚体的光谱,电化学行为等进行研究,并探讨二聚体在600–800 nm处吸收峰的位置与配体共轭程度间的关系。通过DFT计算模拟二聚体的HOMO和LUMO能级、轨道分布图以及吸收光谱,从理论上深入理解该类红外吸收材料的光电性质与结构间的关系。该研究拓宽了碱诱导二噻吩甲烷结构环金属配合物二聚反应的适用范围,并研究了配体骨架共轭程度对该类二聚体在近红外区吸收峰位置的影响,为以后设计该类近红外材料提供理论与实验依据。
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