论文部分内容阅读
在ITER (国际热核聚变实验堆)氘-氚聚变反应过程中由于氘、氚与第一壁材料的相互作用而生成了大量的氘代、氚代甲烷,因此,通过甲烷催化裂解技术裂解氘代、氚代甲烷以回收其中的氘和氚具有十分重要的意义。本论文在文献综述的基础上通过浸渍法、共浸渍法以及溶胶-凝胶法制备了Ni-SiO2、Ni-La2O3-SiO2、Ni-Cu-SiO2和Ni-Fe-SiO2催化剂进行甲烷催化裂解反应,解决了甲烷催化裂解催化剂制备、催化剂甲烷催化裂解性能测试以及失活催化剂的再生等问题,建立了甲烷催化裂解催化剂制备工艺以及催化剂甲烷催化裂解性能的研究方法,从而为通过甲烷催化裂解回收氚、氘代甲烷中的氚和氘积累了经验,主要结果如下：(1)采用共浸渍法制备了La掺杂Ni-SiO2(Ni-La2O3-SiO2)催化剂,研究了La掺杂量以及反应温度对催化剂甲烷催化裂解的影响。在Ni-La2O3-SiO2甲烷催化裂解反应过程中,La掺杂量为La/Ni(摩尔比)=0.3的催化剂具有最佳的甲烷催化裂解效果。不同La掺杂量Ni-SiO2催化剂甲烷催化裂解过程中Ni金属平均粒径变化趋势明显不同：La/Ni=O的Ni-SiO2催化剂随反应进行Ni金属平均粒径不断降低,La/Ni=0.3的Ni-Si02催化剂随反应进行Ni金属平均粒径不断升高。碳纤维形态受掺La量影响较大,随La/Ni由0增长至0.3,反应过程中生成的碳纤维管径变粗,而随La/Ni由0.3增长至0.6,反应过程中生成的碳纤维长度变短。(2)采用溶胶-凝胶法制备了Cu掺杂和Fe掺杂的Ni-SiO2(Ni-Cu-SiO2和Ni-Fe-SiO2)催化剂,研究了Cu掺杂量、Fe掺杂量以及反应温度对催化剂甲烷催化裂解的影响。对未经H2还原的Ni-Cu-SiO2和Ni-Fe-SiO2, Cu主要以CuO的形式存在,而Fe主要以NiFe2O4的形态存在。在H2还原后的Ni-Cu-SiO2与Ni-Fe-SiO2催化剂中Cu和Fe主要以Ni-Cu合金与Ni-Fe合金的形式存在,在650℃较高反应温度下,Ni-SiO2催化剂中Cu和Fe的引入明显延长了催化剂的寿命,但高含量Cu与Fe却降低了甲烷催化裂解反应的转化率。650℃时,Ni-Cu合金、Ni-Fe合金与单金属Ni基催化剂甲烷催化裂解生成碳纤维的结构有很大差异：Ni-SiO2甲烷催化裂解生成碳纤维的形态主要以“多壁碳纤维”的形式存在,而Ni-Cu-SiO2甲烷催化裂解生成的碳纤维更粗并且尖端出现了“分叉现象”,Ni-Fe-SiO2甲烷催化裂解生成的碳纤维为“竹节型”。(3)采用空气再生方法,研究了Ni-SiO2、Ni-Cu-SiO2和Ni-Fe-SiO2三种催化剂甲烷催化裂解-再生后的活性与寿命。Ni-SiO2催化剂在甲烷催化裂解-再生循环过程中,活性随循环的次数增加而降低,寿命随循环次数的增加而基本保持不变。Ni-Cu-Si02催化剂在甲烷催化裂解-再生循环过程中,催化剂的活性和寿命随循环次数的增加均降低,但随Cu含量的增加,降低的趋势减小。Ni-Fe-SiO2催化剂在甲烷催化裂解-再生循环过程中的活性随循环次数的增加而出现了升高的趋势,但其寿命则随循环次数的增加呈现出了下降的趋势。在这三种催化剂的后两次循环过程中均出现了非常明显的球形积碳结构,这种结构的出现可能在某种程度上影响了失活催化剂再生后的反应活性与寿命。(4)综合比较了Ni-SiO2、Ni-La2O3-SiO2、Ni-Cu-SiO2和Ni-Fe-SiO2催化剂的甲烷催化裂解性能。溶胶-凝胶法制备的75%Ni-25%SiO2催化剂在550℃时的甲烷催化裂解性能相对La掺杂Ni-SiO2催化剂(La/Ni=0.3)的稳定性更好、活性更高。在650℃,Ni-Cu-SiO2相对75%Ni-25%SiO2催化剂具有更长的寿命,相对Ni-Fe-SiO2具有更好的稳定性。通过溶胶—凝胶法制备的Ni-Cu-SiO2催化剂具有最佳的甲烷催化裂解性能。综合比较Ni-SiO2、Ni-Cu-SiO2与Ni-Fe-SiO2三种催化剂甲烷催化裂解—再生性能,55%Ni-20%Cu-25%Si02因其在三次甲烷催化裂解—再生循环过程中均具有较好的活性和寿命而具有最佳的甲烷催化裂解—再生性能。