笼载型杂多酸离子液体复合催化剂的制备及其对缩酮反应的催化性能

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缩酮因自身特殊香气而广泛应用于食品香精、化妆品、酒类、冰淇淋调香、油漆工业、医药中间体、特殊溶剂等广泛领域。传统缩酮反应选用盐酸、硫酸、磷酸等作为催化剂,但容易引起副反应,对设备具有较强的腐蚀性,不易回收,反应过程中产生的大量工业废水易导致环境污染。介孔分子筛负载离子液体是一种新型稳定的绿色催化剂,凭借其耐热耐酸的强稳定性、较大的比表面积以及相对均匀的孔径分布,广泛应用于有机酸催化领域。近年来,研究者们先后合成了一系列新型介孔分子筛并选用为载体,同时选用性能优异的离子液体充当催化活性组分,制备了一系列高效催化剂并将其应用于酸催化领域,取得了良好的催化效果。本文采用水热法合成了具有均匀孔径分布的SBA-16介孔分子筛,同时制备一系列离子液体,通过浸渍将其负载于介孔分子筛的有序孔道内得到了催化性能优良的笼载型离子液体。之后对载体和催化活性组分进一步设计,增强了催化剂的酸性,以环己酮乙二醇缩酮反应为催化模型,探究了所制备催化剂的催化性能。具体研究内容主要包括:(1)合成了具有三维立体结构的有序介孔分子筛SBA-16并选为载体,负载不同酸性离子液体,得到一系列新型高效的绿色催化剂。样品经FT-IR、TG-DSC、SAXD、BET、TEM多种表征分析,最终应用于催化环己酮(CYC)与乙二醇(EG)的缩酮反应中,探究了负载量、反应温度、反应时间、酮醇摩尔比、催化剂用量对缩酮反应中环己酮转化率以及环己酮乙二醇缩酮(CGK)收率的影响,最终探究了催化剂的重复使用性。结果表明在最佳条件下,CYC转化率达到91.60%,CGK收率为82.73%,且重复使用5次,环己酮的转化率仍然能达到85%,缩酮的收率依旧能保持在65%以上。(2)在前文研究基础上,对载体进行性能强化修饰,在SBA-16纳米笼骨架和表面上引入硼元素以增加酸性位点进而得到一种酸性纳米笼B-SBA-16,之后以酸性纳米笼为载体,负载硅钨酸型离子液体得到一种新型的复合催化剂材料。通过FT-IR、TG-DSC、SAXD、BET、SEM、TEM、XPS、1H-NMR和Py-IR等表征分析,证实了硼元素以不同比例引入到SBA-16纳米笼骨架上,载体仍然保持高度的孔道有序性且离子液体也已经成功引入到B-SBA-16酸性纳米笼的有序孔道内。将酸性笼载离子液体复合催化剂应用于催化环己酮与乙二醇缩酮反应,采用正交法对该催化剂进行催化性能探究,实验表明在理想的催化反应条件下,环己酮的转化率可达92.01%,环己酮乙二醇缩酮(CGK)的收率为83.87%。连续重复使用5次后,CYC转化率仍接近89.01%,CGK收率为72.81%。(3)针对杂多酸类离子液体展开研究,合成了多种金属基(Fe3+,Cu2+,Al3+)和磺酸基(-SO3)双酸修饰的双酸基磷钨酸离子液体(MnPWIL),并将其引入到具有多酸位点的B-SBA-16介孔纳米笼得到笼载型双酸基磷钨酸离子液体Mn PWIL/B-SBA-16复合催化剂。表征了所合成催化剂的结构特性,热稳定性及Mn PWIL的引入。将所得的复合催化剂再次应用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应以探究对比其催化性能。实验结果表明,在最佳的催化反应条件下,环己酮的转化率可以达到94.05%左右,产物环己酮乙二醇缩酮的收率高达83.45%左右,且重复运行5次之后,仍然具有优异的催化效果。
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