焦粉制活性炭过程中的结构调控机制与性能评价

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焦粉是焦炭生产及后续使用过程中产生的一种副产物,我国每年仅在焦炭生产过程中产生1600万吨以上的焦粉。焦粉含有70%以上的固定碳,作为优质炭源制备活性炭是焦粉资源化、高值化利用的重要途径。焦粉可以作为原料采用KOH直接活化制备活性炭,也可以作为配料采用水蒸气活化制备活性炭。然而目前对于KOH直接活化焦粉制备活性炭的机理认识仍不清晰,焦粉配料对活性炭结构和性能有何影响及其影响机制也不明确。随着活性炭干法烟气脱硫技术的广泛使用,解决工业上活性炭在干法烟气脱硫应用中存在的问题非常必要。因此,本研究围绕焦粉直接活化和作为配料制备活性炭的两种工艺,重点针对KOH直接活化焦粉制备活性炭的机理,及焦粉作为配料采用水蒸气活化制活性炭结构和性能变化的影响机制等展开系统研究,揭示焦粉在活性炭制备过程中的作用机制。并进一步分析添加焦粉制活性炭对脱硫再生循环的影响及机制,探究再生后失去脱硫活性的再生活性炭对罗丹明B模拟染料废水的去除机理,为再生失活活性炭的资源化利用提供基础,本论文主要结论如下:(1)采用KOH直接活化焦粉制备活性炭,KOH与焦粉的表面官能团、脂肪支链和芳香环中的碳反应,通过破坏焦粉的碳微晶结构来活化焦粉。低温时(<650oC),KOH主要与焦粉的表面官能团和脂肪支链反应;高温时(>650oC),形成的活性组分K2O和K2CO3与芳香环中的碳反应;少量的KOH(KOH/焦粉<1,g/g)主要与焦粉表面和原生孔隙内表面缺陷处的碳反应,从一维径向破坏焦粉的碳微晶结构使孔隙扩宽甚至坍塌,生成的焦粉活性炭的比表面积和孔容均很低;当KOH/焦粉>3时,活化反应加剧,产生足够数量的钾活性组分和大量的气态金属K,插入焦粉碳微晶层片之间并与其进一步反应,从空间层面破坏焦粉碳微晶结构,产生大量的气体和丰富的微孔,生成的焦粉活性炭的比表面积分别达到132 m2·g-1(3KCP)和355 m2·g-1(7KCP),孔容也分别增加至0.083 cm3·g-1(3KCP)和0.195 cm3·g-1(7KCP)。(2)焦粉作为配料采用水蒸气活化制备活性炭时,随着焦粉添加量从0增至40%,活性炭碘值从809 mg·g-1下降到545 mg·g-1,产率和机械强度分别从39%和4.3 MPa增加到57%和6.6 MPa,比表面积和孔容分别从872 m2·g-1和0.406 cm3·g-1减少到421m2·g-1和0.212 cm3·g-1。主要是由于焦粉致密的碳微晶结构和低的反应性,减少了活化过程中水蒸气与碳的反应,降低了碳的损失和孔的形成,起到支撑活性炭骨架的作用,从而降低了活性炭的比表面积和孔容,同时增加了活性炭的石墨化程度。焦粉的加入在一定程度上提高了活性炭的产率和机械强度,5%的焦粉加入量在碘吸附能力影响较小(下降1.7%)的情况下,可以使活性炭的产率提高7.1%,并使其机械强度大幅提高19%,这为活性炭的生产带来一定的经济效益,并有利于增强活性炭在运输和再生过程中的抗压性而延长其使用寿命,降低使用成本。因此,将焦粉作为配料制备活性炭,更有利于活性炭的工业生产和使用。(3)为了进一步考察焦粉制活性炭对脱硫再生循环的影响和机制,对比研究了不添加焦粉的活性炭以及添加5%焦粉的活性炭对SO2的吸附性能以及循环热再生行为。研究发现,焦粉的加入通过减少焦粉活性炭表面的氧含量和羧基的含量,减少其在热再生过程中C与表面O(含氧官能团等)的反应,降低了炭的消耗(炭损),同时减少了再生过程中酸性含氧官能团的生成以及与表面碱性有关的π-π*官能团的降低。这抑制了焦粉活性炭在多次脱硫-再生循环过程中孔结构的坍塌,维持孔的稳定性,降低了其机械损失,而且从表面化学性质上改善了焦粉活性炭在多次脱硫-再生循环过程中的SO2吸附性能。焦粉的加入改善了吸附SO2后的活性炭在热再生过程中严重的化学损失和机械损失,以及脱硫性能迅速下降等问题,有利于活性炭干法烟气脱硫在工业上的应用。(4)探究了再生失活活性炭的资源化利用途径,详细研究了对罗丹明B的吸附行为。通过比表面积和孔结构(BET)、X射线光电子能谱(XPS)、Zeta电位等分析关联了再生活性炭的孔结构和表面性质与罗丹明B吸附性能的关系,结合再生活性炭对罗丹明B吸附热力学和动力学的深入分析,发现再生活性炭对罗丹明B的吸附机理主要有四种:(Ⅰ)表面作用;(Ⅱ)氢键相互作用;(Ⅲ)π-πEDA相互作用;(Ⅳ)静电相互作用;其中,以氢键相互作用和π-πEDA相互作用的化学吸附为主。罗丹明B在再生活性炭上的吸附为热力学自发的无序性增加的吸热过程,由表面扩散和孔内扩散共同决定,但主要以表面扩散和吸附为主,形成了均匀的单分子层覆盖吸附;再生五次的活性炭最大单层吸附能力为195.7 mg·g-1(30oC),与文献中其他活性炭的吸附能力相比处于较高水平,可以用来实现脱硫再生后的焦粉活性炭的资源化利用。综上所述,添加5%的焦粉作为配料制备活性炭,更有利于活性炭的工业生产和应用。本研究的结果可以为焦粉制备活性炭提供理论依据,同时为工业上添加焦粉制备活性炭的干法烟气脱硫应用及后续资源化利用提供参考及理论支撑,对实现焦粉的高值化利用,以及环境和经济的可持续发展具有一定现实意义。
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