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硼氢化钠是一种高效、环保的化学氢化物,它作为化学储氢材料具有以下优点:储氢密度大、产氢纯度高、反应温度低、能量循环利用率高。可用来制造直接硼氢化物燃料电池（Direct borohydride fuel cell,DBFC）。NaBH4碱性溶液中BH4-的溶剂化与离子缔合对直接氢化物燃料电池中NaBH4溶液的稳定起着极其重要的作用。研究硼氢化钠碱性溶液结构有助于了解硼氢化钠的水解机理,从而为新型燃料电池的研发提供理论依据。本研究以硼氢化钠碱性溶液为研究对象,采用拉曼光谱监测硼氢化钠水解过程以及硼氢化钠碱性溶液结晶过程中的结构变化。用密度泛函理论（DFT）计算的方法优化硼氢化钠碱性溶液微观模型并探究其详细结构信息。将X射线散射实验和模型计算相结合,探究氢氧化钠浓度对硼氢化钠溶液微观结构的影响,得出以下结论:（1）用改变环境湿度的方法原位跟踪硼氢化钠碱性溶液的结晶以及硼氢化钠晶体水化过程,未观察到新的物种生成,但不排除由于拉曼光谱的局限性,未能捕捉到关键信息的可能性。环境湿度的逐渐增大,导致水分子与硼氢根作用,削弱了B-H之间的相互作用。（2）用X射线散射实验以及模型计算方法相结合,详细解析了氢氧化钠含量对硼氢化钠水溶液的结构影响:0.96?处峰代表O-H相互作用,2.38?是Na-O（I,w）,3.33?归属于钠原子第一水合层邻位O（w）-O（w）,对位O（w）-O（w,Na）为4.69?,3.70?处的峰是B-O（w）相互作用,4.28?是钠原子第二水合层Na-O（II,w）相互作用。二氢键对总散射强度的贡献很小,模型拟合得出结论是1.68-1.99?。随着NaOH浓度的增加,Na+附近的水化距离增大,Na+周围的水合数减少Na+的第一水合物层被破坏。B-O（W）距离从0.349nm增大到0.377 nm,硼氢根水化数从5.89减少到3.21。二氢键被破坏,使得溶液稳定性增强。Na-B距离在0.280-0.254 nm之间,随着氢氧化钠浓度的增加,配位数没有明确的变化规律,是由于Na+-BH4-接触离子对总散射强度的贡献很小,其径向分布函数只给出了溶液结构的平均信息。Na-O（OH-）相互作用增强,配位数由0.48增加到0.63,距离由0.298 nm减小到0.274 nm。本体水中氢键被氢氧根破坏。（3）采用DFT计算的方法设计并优化[Na3·BH4·（OH）2·（H2O）10]团簇可能存在的构型,并分析其拉曼光谱理论模型:在ωB97XD/def2TZVP水平下优化[Na3·BH4·（OH）2·（H2O）10]团簇,得到可能出现的二十个构型中能量最低的最可能出现的构型是NBOW10A、NBOW10B、NBOW10C、NBOW10D、NBOW10E、NBOW10F。这六种构型中Na-O（Ι,W）平均距离为0.236 nm,Na-Na平均距离为0.336 nm,与样品BH10N5的XRS结果相似。Na-B平均距离为0.261 nm,二氢键平均距离为0.191 nm,B-O（W）平均距离为0.348 nm,均与样品BH10N5中XRS模型拟合结果。DFT计算与XRS实验结果相互补充,同时相互验证两者的结果均是可靠的。最稳定的六种构型NBOW10A、NBOW10B、NBOW10C、NBOW10D、NBOW10E、NBOW10F出现在体系中的占比分别为72.82%、21.87%、3.86%、1.21%、0.23%、0.01%。