新型Mn4+掺杂稀土氟化物红色荧光粉的合成、形貌及其发光性能研究

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白光发光二极管(LED)由于其具有节能、高效、环保和寿命长等优点,被认为是新一代的绿色照明光源。目前,市场上主流的白光LED是基于InGaN蓝光芯片结合商业化Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉制造的。然而,这种封装类型的白光LED具有高色温(CCT>4500 K)和低显色指数(CRI,Ra<80)的缺点,严重限制了其在高端室内照明和广色域背光源显示中的应用。为了改善该类型白光LED器件的光色品质,往器件中添加红色荧光粉被认为是行之有效的解决方案。Mn4+掺杂氟化物红粉主吸收波长(460 nm)与蓝光芯片匹配,发射出位于人眼敏感范围内的窄带红光(630 nm),且发光效率高、色纯度高,合成简单,已快速发展成为新一代白光LED商用红光候选材料。然而,迄今为止,该类荧光粉依然存在着粉体产率低和形貌差问题,严重限制其进一步发展。为此,本课题研究在总结现有Mn4+激活氟化物红粉的基础上,从基质结构角度出发,创新性地引入稀土元素,选择类构的新体系K2AScF6(A=K,Na)稀土氟化物为研究对象,旨在设计合成出高效、高产率、形貌规则可控的Mn4+激活氟化物红光材料,以满足高品质白光LED器件应用。研究内容和结果如下:(1)采用两步共沉淀法合成了一种形貌规则、均一且形态可控的新型K3ScF6:Mn4+红色荧光粉。该红色荧光粉具有立方结构,空间群为Fm3?m,晶格常数a=b=c=8.4859(8)?,晶胞体积V=611.074(2)?3,Mn4+占据Sc3+晶格位点位于扭曲的[ScF6]八面体中心。密度泛函理论(DFT)计算表明K3ScF6具有约为6.15 eV的宽的能带隙,为容纳Mn4+能级提供了足够的带隙空间。通过调控Mn4+的掺杂量,K3ScF6:Mn4+实现了由立方体到锥状八面体的形态转变。在蓝光照射下,K3ScF6:Mn4+展现出超高色纯度的线性红色荧光(631 nm),量子效率为67.18%。其最佳合成条件为反应温度60℃,反应时间2 h,Mn4+掺杂量0.97 mol%。另外,K3ScF6:Mn4+具有优异的热循环性能。基于所合成的K3ScF6:Mn4+红粉成功封装了一个低色温(3250 K)、高显色指数(86.5)的暖白光LED器件。(2)通过改变A位碱金属阳离子的组成,合成了一种具有超高产率、均一球形形貌的新型K2NaScF6:Mn4+红色荧光粉。该红色荧光粉的晶体结构与K3ScF6一致,Mn4+占据Sc3+晶格位点位于高度扭曲的[ScF6]八面体中心,且Mn4+的掺杂会引起少量的碱金属阳离子空位缺陷,造成晶格萎缩。与K3ScF6相比,K2NaScF6拥有更宽的能带隙(6.46eV),保障了Mn4+能级在主带隙中的位置。Mn4+在K2NaScF6晶格中遭受了强晶体场强度的影响和微弱的电子云重排效应。此外,K2NaScF6:Mn4+红色荧光粉具有超高的粉体产率(100%)和极窄尺寸分布(1.17μm)的均一球形形貌,并且过量的KHF2和K2NaScF6基质的低溶解度是K2NaScF6:Mn4+红粉超高产率的关键。在蓝光激发下,K2NaScF6:Mn4+红粉展现出具有强烈零声子线(ZPL)发射的窄带红色荧光,最强峰位于630 nm,量子效率为70.3%。Mn4+的最佳掺杂量为1.94 mol%,而且其ZPL强度可通过调节Mn4+掺杂量实现调控。同时,K2NaScF6:Mn4+红粉显现出微弱的热猝灭行为,在425K时,其发光强度仍然有最初的82%。基于所合成的K2NaScF6:Mn4+红粉成功封装了两个具有超宽色域(LED-1:126.3%的NTSC色域值和94.3%的Rec.2020色域值;LED-2:130.9%的NTSC色域值和97.8%的Rec.2020色域值)的显示用白光LED器件。
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