镍掺杂硒化铁、镍铜硫化物的可控制备及其储钠、储钾性能研究

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锂资源分布不均及其在地壳中的含量有限已经不足以满足人类日益增长的能源需求,因此,开发能够代替锂离子电池的储能设备是非常必要的。钾/钠离子电池凭借合适的氧化还原电位、丰富的储量和较低的价格等优势被认为是可代替锂离子电池的极具潜力的储能设备。然而,钾/钠离子较大的半径尺寸导致负极材料存在缓慢的反应动力学以及显著的体积效应等问题,进而导致钾/钠离子电池较差的倍率性能以及长周期循环稳定性(特别是在较大的电流密度下),严重阻碍了钾/钠离子电池的实际应用。针对铁族金属硫、硒化物负极材料存在的上述问题,本文设计了原位碳包覆的镍掺杂的硒化铁多孔异质结构材料用于储钾/储钠,和硫化镍/硫化铜纳米颗粒负载的碳材料作为钾离子电池负极材料,并对这两种材料储能应用进行研究。本论文具体研究内容如下:(1)以镍掺杂的铁基MOFs为前驱体,在氩/氢混合气体中进行原位硒化和碳化,成功合成了碳包覆的镍掺杂的硒化铁多孔异质结构材料。镍离子掺杂提高了材料整体导电性,增加了材料储钾/储钠的活性位点;碳包覆一方面可缓解材料储钠/储钾时产生的应力,保持材料结构的完整性,另一方面可避免材料和电解液之间的直接接触,减少副反应的发生;多孔的特殊结构有助于电解液的浸润,并可有助于电子/离子快速传输。得益于其结构特点,该材料表现出优异的储钾/储钠性能(特别是在大电流密度下)。用作钾离子电池负极材料时,在2.0 Ag-1的电流密度下,循环3000多圈后材料的比容量依旧保持在177.3 mAh g-1,衰减率仅有0.006%;用作钠离子电池负极材料时,在8.0 A g-1大电流密度下,连续循环2000次后比容量可以达到208.8 mAh g-1。除此之外,将该材料与PTCDA正极材料组装全电池也得到了优异的长周期循环稳定性能,展现了突出的应用潜力。(2)以球形SiO2为模板,PDA为碳源,利用碳球球壳多孔结构的毛细管作用,通过原位硫化合成了中空碳球负载NiS2/Cu7.2S4纳米颗粒的复合材料。首先,中空结构有利于电解液的浸润,能促进离子的迁移扩散,减缓K+迁移产生的体积膨胀效应。其次,碳球的独特结构稳定性一方面可在反复的脱钾嵌钾过程中维持材料结构完整性,进而保证电池的长循环稳定性,另一方面还可以增加材料整体导电性,提高电子传输速率。将该材料用作钾离子电池负极材料时展示出优异的性能,电流密度为5.0 Ag-1时,可逆比容量可达320 mA h g-1。为了探究该材料的实用价值组装了钾离子全电池,也表现出不错的性能,展现了突出的实用化潜力。
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