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高性能REBCO晶体化学计量比及生长模式调控研究REBa2Cu3Ox（REBCO）高温超导材料,因其独特的物理性质和巨大的实用价值得到了科学和工程领域的广泛关注。为推进高温超导理论和实际应用的发展,本论文涉及两类重要高温超导材料的制备科学与技术:用于磁悬浮技术的高性能REBCO顶部籽晶块材生长（top-seeded melt-growth,TSMG）,和用于基础物理研究的高品质REBCO提拉法单晶生长（top-seeded solution-growth,TSSG）。首先,TSMG法制备的REBCO材料中,具有优异性能的LRE1+xBa2-xCu3O7-y（Light Rare Earth,LRE=Sm,Nd,La etc.LREBCO）块材拥有更高的应用价值。然而,体系自身的高熔点、LRE和Ba的替代效应、本征脆性及生长不连续等问题制约着LREBCO材料的发展。此外,较高的生长失败率也增加了该材料的制备成本。其次,在单晶生长领域,生长出高品质大尺寸的掺杂单晶对于基础研究是至关重要的。Y1-xCaxBa2Cu3O7-y（Ca-YBCO）晶体因其独特的过掺杂性质而备受瞩目。但是采用传统TSSG提拉法制备该单晶时,严重的液体流失问题阻碍了Ca-YBCO晶体的制备。本论文结合REBCO体系的生长理论,深入研究了高性能REBCO材料的化学计量比调控和晶体生长模式,在攻克上述瓶颈方面,取得创新性成果如下:1、采取有效的生长动力学与热力学手段,实现空气条件下高性能Nd BCO块材制备。首先,我们发现提高冷却速率可以减少Nd1+xBa2-xCu3Oy晶体形成过程中对氧气的吸收,降低体系的阳离子价态,从而抑制Nd在Ba位的替代效应。适当提高冷速,我们获得了高Tc的Nd BCO多晶。进一步制备单畴样品,考虑到Nd BCO材料的本征脆性和生长不连续性,我们采用缓慢增加冷却速率的生长模式,优化结晶品质。结合上述的冷速控制法（cooling-rate-control melt-growth CRCMG）与富钡的前驱体-组分控制法（composition-control melt-growth CCMG）,我们成功获得了超导转变温度Tc为95 K,冻结磁场为0.6 T,直径为16 mm的Nd BCO单畴块材,这是本领域所报道的最好结果。其次,我们研究了CCMG方法中前驱体组分构成对Nd BCO材料Tc的影响,证实了高温下易分解/熔化形成富钡熔体的前驱体,如富钡Nd123,可更有效地用于制备化学计量比Nd123的超导块体。以上调控手段和研究结果为制备其他REBCO块材提供了一种新思路。2、为提高Nd BCO的机械性能,生长掺Ag的Nd BCO（Nd BCO/Ag）样品是一种十分有效的方法。但此材料的制备难点在于,顶部诱导的薄膜籽晶的热稳定性会由于前驱体中Ag的扩散大大降低,从而导致样品生长失败。为此,我们系统研究了液体组分、表面张力、薄膜籽晶热稳定性三者关系。证实了熔融液体与薄膜籽晶化学组分越接近,熔体对籽晶浸润性越强,Ag越容易扩散进入薄膜籽晶中,从而降低其热稳定性。基于此规律,我们引入可降低熔体对籽晶浸润性的、富钡相缓冲层结构,有效地增强了Nd BCO薄膜籽晶的热稳定性(最高耐受温度Tmax提高了15℃)。另一方面,针对Nd BCO体系高熔点,缺乏合适籽晶诱导生长的问题,我们引入新型的Mg掺杂Nd BCO/YBCO/Mg O薄膜籽晶,在Tmax为1122℃的生长程序下（迄今报导的最高值）,成功诱导生长出Nd BCO单畴块材,既证实了新薄膜的高过热能力,又为制备更困难的REBCO块材提供了技术支持。3、针对现阶段高熔点、高固化率的废弃LREBCO样品无法有效回收这一问题,我们选择了具有上述难熔特点的Sm BCO废弃品,发展了新型的再熔化、再生长的回收方法。在1175℃高温（Sm BCO包晶熔化温度以上100多度）下,将废弃的Sm BCO多晶块体完全熔化,然后快速凝固,获得重整的内部结构,最后利用高热稳定性薄膜籽晶重新诱导生长,获得了高性能单畴样品。该方法有利于降低超导块材的制备成本,促进稀土资源可持续发展。4、提拉法制备Ca-YBCO单晶,传统地采用Y2O3坩埚,由于浸润现象,液体流失严重,导致所得晶体尺寸小、掺杂量低、均匀性差。为此,我们采用独特的钙稳定的氧化锆（Ca-Zr O2）坩埚,成功制备出一系列不同掺杂含量的高品质Ca-YBCO单晶。其中,高掺杂量Y0.88Ca0.12Ba2Cu3O7-δ晶体的大小为11.2×11×4.8 mm~3,尺寸和均匀性两方面均为迄今报道的最好结果。对两种生长后的坩埚,SEM微结构的观察表明,液体对两者都形成了反应层。Ca-Zr O2坩埚壁上产生的Ba Zr O3层与溶液间有较高界面能,导致液体较弱的浸润性,所以生长晶体时溶液不易蔓延出坩埚。本项工作不仅为超导的基础研究做出了贡献,还为其他高品质单晶的制备提供了借鉴思路。本论文以制备高性能REBCO材料为目标,提出有效途径控制阳离子化学计量和晶体生长模式,对推进REBCO材料的基础研究、及实际应用具有重要作用。