新型含羟基配体的合成及其在稀土发光杂化材料中的应用

来源 :上海海洋大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zhaoxuan898556
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三价镧系配合物的光致发光性质之所以一直被优秀的化学家们所亲睐,是因为它的一些良好的特征,例如它的发射光谱强烈且色谱纯度高,宽的发射带能够覆盖紫外线-可见光-近红外区域,以及它的寿命范围广是从微秒到秒级别的。目前,这些性质已经备受关注,在诊断工具,传感器,光纤激发器和放大器,以及电致发光材料等领域中已经得到各种各样的应用。很遗憾的是,稀土配合物的实际应用还仅限于在一定程度上,这是因为它们的热稳定性差和机械强度低。针对上述问题,一个可行的解决方案就是将络合物引入一个稳定的刚性基质,例如,以二氧化硅或者二氧化钛为基础的材料。掺入到这些基质的发光稀土配合物,即所谓的“无机-有机”杂化材料,这不仅提高了稀土配合物的成像和热稳定性,而且也避免了由于浓度效应的自猝灭。在杂化材料结构中,配合物和Si O2基质通过化学键连接的,因此,在制备过程中大量的硅氧烷偶联剂被使用。但是,由于硅氧烷剂具有对水的敏感性,即使空气中湿度大的情况下也能使其发生水解,就使得中间体的提纯非常困难,并进一步影响最终产物的纯度。为此,我们从配位化学的基本原理出发,一方面,是结合“无机-有机”复合型材料制备所用的溶胶-凝胶技术;另一方面,引入无机基质,在这里我们选择介孔材料。同时,提出了用含羟基配体取代硅氧烷偶联剂来合成复合型发光材料的想法。首先,选择配位能力较强的有机杂环分子,通过有机合成手段在其结构中引入羟基。所制备配体与过渡金属离子形成配合物后,直接让羟基和正硅酸乙酯或者介孔材料发生水解缩聚作用,这样就避免了硅氧烷偶联剂的使用,使中间体的提纯变的相对容易,从而保证最终材料的纯度。以下是本课题取得的一系列研究成果:1、以氨基酸为桥联剂构筑稀土配合物介孔发光材料,从稀土配位化学的基本原理出发,结合溶胶凝胶化学及有机分子修饰改性的技术和手段,以氨基酸为桥联剂构筑稀土介孔发光材料。对特定具有优良光敏化性质的有机配体分子进行结构修饰,并进一步与氨基酸反应生成新型有机配体。在其与稀土形成配合物后,再通过氨基酸未参与和稀土离子配位作用的功能团与介孔基质前驱体分子进一步水解缩聚,得到稀土介孔发光材料。2、以β-二酮类化合物作为初始配体,通过与长链的溴醇类化合物的反应引入羟基,得到含有羟基的新型有机配体,再通过羟基与无机基质杂化材料脱水缩聚,构筑稀土杂化发光材料。3、通过对吡啶-2,6-二羧酸分子的修饰,对其酰氯化,再与短链醇胺类分子进行反应,引入羟基,便与介孔材料进行脱水缩聚。4、通过对邻苯二甲酸分子的修饰,对其酰氯化,再与短链醇胺类分子进行反应,引入羟基,便与介孔材料进行脱水缩聚。
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