酒石酸刻蚀贵金属掺杂镧基钙钛矿及其催化降解气态甲苯研究

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挥发性有机化合物(VOCs)在工业生产中大量的排放,对大气环境及人身健康带来了巨大的危害。催化燃烧是目前处理VOCs最有效的技术之一,具有适用范围广,低温处理效率高且产物无害等特点。钙钛矿催化剂因其价格低廉、结构灵活可调、氧化还原活性高、热稳定性优异等优点而备受关注。然而,钙钛矿催化剂表面通常被非活性的A位离子覆盖,缺乏足够的表面活性位而导致催化活性较弱,难以满足工业应用要求。利用酸刻蚀钙钛矿表面A位阳离子,从而促进表面B位活性位暴露是一种有效提高钙钛矿催化活性手段。基于此,本文以增强弱酸性的酒石酸刻蚀效率为切入点,通过微量贵金属离子嵌入钙钛矿基体,利用其吸电子效应调控La离子电子结构,削弱La-O共价键杂化强度,协同酸刻蚀促进La基钙钛矿中A位La离子的高效刻蚀,在保持钙钛矿自身结构稳定的同时暴露更多B位活性位和掺杂的贵金属活性位,显著增强催化剂的催化氧化活性。借助一系列表征手段,主要考察了催化剂改性前后表面贵金属活性位、活性B位及表面活性氧物种的变化,阐明了改性钙钛矿催化剂催化活性显著增强的内在机理及催化降解甲苯的反应机制。主要研究结果如下:(1)制备了未掺杂的LaMn O3和A位10%银掺杂的La0.9Ag0.1Mn O3。通过酒石酸溶液刻蚀,得到TA-LaMn O3和TA-La0.9Ag0.1Mn O3催化剂。理论计算发现,通过Ag离子掺杂能够有效降低La-O共价键杂化强度,从而提高酒石酸对La离子去除效率,进而增加了表面Mn活性位和Ag活性位数量。通过多种表征发现,TA-La0.9Ag0.1Mn O3催化剂具有更好的低温还原性,大量的体相氧空位,更丰富的表面晶格氧以及更强的氧移动能力。在质量空速(WHSV)为60000 m L·g-1·h-1、甲苯浓度为1000 ppm、甲苯氧气浓度比为1/200的反应条件下,TA-La0.9Ag0.1Mn O3表现出优异的催化氧化活性,T50及T90分别为213 oC和223 oC,并具有极好的催化稳定性、抗热及抗水性能。(2)利用酒石酸溶液对未掺杂的LaFeO3和B位1%非化学计量Pd掺杂的LaFePd0.01O3催化剂进行刻蚀,获得TA-LaFeO3和TA-LaFePd0.01O3催化剂。不同于上一体系,酸刻蚀改性的TA-LaFePd0.01O3催化剂表面呈现出孤立的Pd O物种,可实现贵金属催化氧化活性的充分利用。此外,研究发现酸刻蚀改性后催化剂表面Fe4+含量、表面晶格氧和体相氧空位的含量增多,且晶格氧的移动性明显增强,从而大大增强了钙钛矿催化剂的催化活性。在质量空速(WHSV)为60000 m L·g-1·h-1、甲苯浓度为1000 ppm、甲苯氧气浓度比为1/200的反应条件下,TA-LaFePd0.01O3表现出了极佳的催化氧化活性,T50及T90分别为194 oC和203 oC,大幅提升了甲苯降解效率,同样展现出优异的催化稳定性、热稳定性及抗水性能。(3)TA-La0.9Ag0.1Mn O3催化剂和TA-LaFePd0.01O3催化剂降解甲苯机制类似。首先甲苯吸附于催化剂表面充分暴露的B位和贵金属位,而后与表面不稳定的晶格氧快速发生反应,体相晶格氧随之向表面迁移补充反应掉的表面氧,同时反应气中的氧分子补充体相晶格氧,形成催化氧化循环。反应路径为:甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸→马来酸,最终完全氧化成二氧化碳和水。
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