天然环烯醚萜类的质谱裂解规律及应用研究

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环烯醚萜类化合物是一类很重要的广泛分布的植物代谢产物,在自然界中一般都是以苷的形式存在,具有多种生物活性,经常被作为化学分类标记物,是许多中药材及其制剂的主要有效成分。环烯醚萜类为一个五元碳环并六元氧杂环单萜类化合物,由于环烯醚萜苷结构繁多,且在天然产物中的含量差别很大,相当一部分为微量成分,因此对其进行化学表征遇到了极大的困难。液质联用技术作为复杂体系化学表征的重要的技术手段越来越受到人们的关注。从分子结构角度看,环烯醚萜苷含有1个特征的环烯醚萜的结构骨架,即1个二氢吡喃环顺式连接1个环戊烷类的单元结构,在C1位置上通常连接1个葡萄糖基。天然产物中的环烯醚萜苷的结构不同之处主要表现在功能团的数目、种类和所在位置及空间构象等。根据环烯醚萜苷基本骨架(母核)的结构,可将其分为环戊烯型、环戊烷型和环氧烷型等同系组分。不同同系组分其质谱裂解途径有所不同。分别采用离子阱质谱和高分辨四级杆轨道阱质谱在正、负离子模式下对环氧醚型环烯醚萜苷(胡黄连苷Ⅰ、胡黄连苷Ⅱ、胡麻属苷、梓醇)的质谱裂解行为进行了考察。通过深入解析、归纳胡黄连苷Ⅰ、胡黄连苷Ⅱ、胡麻属苷、梓醇这四个环氧醚型环烯醚萜苷的裂解途径,得出环氧醚型环烯醚萜苷的质谱裂解规律。在此基础上对胡黄连药材中的环烯醚萜苷类化合物分别利用高效液相色谱/离子阱质谱(HPLC/ITMS)和超高效液相色谱/高分辨轨道阱质谱(UPLC/MS)进行了表征,共发现7个环烯醚萜,其中2个尚未在胡黄连中检测到的环烯醚萜苷。分别采用离子阱质谱和高分辨四级杆轨道阱质谱在正、负离子模式下对裂环环烯醚萜(女贞苷、特女贞苷、龙胆苦苷和獐牙菜苦苷)的质谱裂解行为进行探讨,归纳总结出裂环环烯醚萜的质谱裂解规律。在此基础上对富含裂环环烯醚萜的女贞子药材的裂环环烯醚萜分别利用HPLC/ITMS和UPLC/MS进行了化学表征,发现1个尚未在女贞子中检测到的环烯醚萜苷。对胡黄连药材及其制剂清感九味丸中环烯醚萜类成分(胡黄连苷I、胡黄连苷II以及阿魏酸)进行了定量分析。首先以胡黄连苷I、胡黄连苷II为指标对其提取条件进行了优化,利用正交试验/单因素分别考察得出胡黄连药材及其制剂的最佳提取条件,在此基础上进行了方法学考察,建立了胡黄连药材及其制剂的质量控制方法。
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