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超级电池是由铅酸蓄电池和超级电容器通过内并而成的一种新型储能装置,其同时具有铅酸电池的高容量特性和超级电容器的高功率性能。在铅酸蓄电池中并入炭基超级电容器不仅能延缓铅酸蓄电池负极硫酸盐化现象,延长电池使用寿命,而且能提高电池大电流充放电性能。本论文主要工作是制备出适用于铅酸电池环境下(1.28 g cm-3浓硫酸)具有高比电容的活性炭,包括两大方面:一是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为前躯体,采用不同活化试剂制备出具有电活化性质的新型活性炭;二是对商业活性炭Norit AZO进行表面改性和掺杂,研究其在浓硫酸中的电化学性能。主要研究内容如下:
1.以PET为前驱体,采用NaOH为活化试剂,经氨气氮化后制得一种低比表面积且富含杂原子的活性炭,考察其在浓硫酸电解液中的电化学性能。电化学测试表明,此材料具有奇特的电活化性能,即高电压下充电,材料的比电容迅速增加。推测其电活化机理为溶液中的氢离子在高电压下强行插入碳材料内部封闭的孔穴中,产生大量可利用的新孔洞,提高了材料的有效比表面积,从而使材料比电容大幅提高。最终实验结果为:经高压下电活化优化后,活性炭最大比电容达201 F g-1,为活化前初始比电容的2倍,并远远大于普通商业活性炭Norit。此外,材料在1-20 A g-1充放电范围内表现出良好的倍率性能。循环20,000次后材料的容量保持率仍达到91%,表现出良好的电化学稳定性能。
2.以PET为前驱体,采用H3PO4为活化试剂,经氨气氛围氮化后制得中等比表面积活性炭。采用BET,扫描电镜(SEM),透射电镜(TEM),X-射线衍射(XRD)对材料的形貌、结构和组成进行详细的物理表征;采用循环伏安法(CV)、恒流充放电(CD)和交流阻抗(EIS)对材料进行电化学表征。实验结果表明,采用磷酸高温活化后,材料仍具有电活化特性,且比表面积高达580 m2 g-1。电化学结果表明,采用循环伏安法在高压下多次充电激活,材料比电容迅速增大,5 mV s-1时比电容达264 F g-1。在1-20 A g-1电流范围内,材料表现出良好的倍率性能。并且,当功率密度高达4160 W kg-1时,其能量密度仍有16.8 Wh kg-1。此外,在高电压下循环20,000次后,材料容量保持率达90%,表现了良好的稳定性。
3.对商业活性炭Norit AZO进行表面改性和掺杂,考察修饰后炭材料在浓硫酸中的电化学性能。首先采用浓HNO3在80℃下对活性炭进行预氧化处理,随后在500℃ NH3氛围下对其进行氨化处理。实验结果表明,改性使活性炭比表面积略有下降,但材料结构没有发生改变。电化学测试表明,表面改性后引入的活性官能团有效提高了材料的质量比容量,5 mV s-1时材料比电容达103 F g-1,远远大于改性前Norit(74 F g-1),并且循环10,000次后容量保持率仍达92.8%,表现出良好的电化学稳定性能。在对炭电极析氢性能的研究中发现,往活性炭中掺杂高析氢过电位金属化合物在一定程度上均抑制了炭电极析氢,其中掺杂氧化铅电极的析氢电流明显低于其他掺杂电极,析氢速率最小,并且当氧化铅粉掺杂量为5%时抑制炭电极析氢性能最佳,其次是掺杂氧化汞和氧化镉电极。