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随着城市化和工业化进程的不断推进,环境破坏与能源短缺问题凸显。挥发性有机污染物(VOCs)的大量排放,对人体和环境造成了极大的危害。光催化技术是一种利用太阳能的清洁技术,以半导体材料作为催化剂,将VOCs降解为二氧化碳和水,具有安全、无二次污染等特点,从而引起了研究人员的广泛关注。但是,目前的光催化材料由于光量子效率低、容易失活等问题,影响了光催化技术在降解VOCs方面的应用。因此,开发出一种具有优异VOCs降解能力的光催化剂,对环境空气质量的改善和绿色能源的有效利用意义重大。此外,明晰VOCs催化氧化过程的反应机理,对合理设计催化剂具有重要的指导意义。
首先,通过水热法制备了不同水热温度的钨酸锌材料,得到的样品经XRD证实均为纯相钨酸锌。不同水热温度不仅影响了钨酸锌材料颗粒尺寸,还影响了光学特性。根据光催化降解甲苯性能测试结果显示,ZnWO4-200不仅光催化活性高,还能保持极高的稳定性。ZnWO4-200对H2O和O2分子的吸附活化能力强,能产生大量参与光催化反应的活性自由基,保证了其优异的光催化性能。根据原位红外光谱结果表明,ZnWO4-200在光催化降解甲苯的过程中产生了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和马来酸酐等中间产物,并且苯甲醇能在黑暗条件下生成。再结合密度泛函理论计算结果,提出了钨酸锌材料降解甲苯的机理:吸附在钨酸锌表面上的甲苯与产生的活性自由基发生反应,生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和马来酸酐等一系列中间产物,最后生成CO2和H2O达到完全去除。而苯环骨架的断裂主要发生于苯甲酸上,这是根据苯甲醛容易转化为苯甲酸这一结果分析得到的。
其次,通过成比例添加钨酸钠的水热法制备了具有钠掺杂和氧空位的钨酸锌材料。在钠掺杂和氧空位的共同作用下,ZnWO4-Na-2表现出优异的电子迁移能力、H2O及O2分子的吸附活化能力、活性自由基产生能力等,从而使得ZnWO4-Na-2光催化降解苯的性能远高于ZnWO4。根据原位漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算的结果,钠掺杂和氧空位的共同作用增强了苯和中间体的吸附和活化,并提出了光催化苯的氧化机理:苯按苯酚,邻苯二酚(对苯二酚),邻苯醌(对苯醌)和小分子有机物(如乙酸)的顺序被完全氧化,最终生成H2O和CO2。
最后,测试了ZnWO4-Na-1、ZnWO4-Na-2、ZnWO4-Na-3和ZnWO4的光催化降解甲醛的性能。ZnWO4-Na-2光催化性能最优,达到了80%的降解率。根据密度泛函理论计算结果表明,钠元素掺杂有利于钨酸锌晶体中电子的迁移;氧空位的存在有助于H2O和O2分子的吸附活化,从而产生大量的参与反应的活性自由基。而大量活性自由基的产生和电子迁移能力的提高是促进ZnWO4-Na-2光催化性能的主要原因。结合原位红外和密度泛函理论计算,提出了钨酸锌材料光催化降解甲醛的反应机理:吸附的甲醛在光催化剂表面与产生的活性自由基发生反应,生成甲酸和碳酸等一系列产物。随后,碳酸分解形成H2O和CO2。
通过本文的系统研究,为光催化降解VOCs提供了一个具有优异性能的光催化材料,研究了改性方式对光催化剂结构和性能的影响,提出了光催化活性提升的原因,并明确了光催化降解甲苯、苯和甲醛的反应机理,为今后高性能光催化剂的制备提供了理论基础,具有重要的环境、经济和社会意义。
首先,通过水热法制备了不同水热温度的钨酸锌材料,得到的样品经XRD证实均为纯相钨酸锌。不同水热温度不仅影响了钨酸锌材料颗粒尺寸,还影响了光学特性。根据光催化降解甲苯性能测试结果显示,ZnWO4-200不仅光催化活性高,还能保持极高的稳定性。ZnWO4-200对H2O和O2分子的吸附活化能力强,能产生大量参与光催化反应的活性自由基,保证了其优异的光催化性能。根据原位红外光谱结果表明,ZnWO4-200在光催化降解甲苯的过程中产生了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和马来酸酐等中间产物,并且苯甲醇能在黑暗条件下生成。再结合密度泛函理论计算结果,提出了钨酸锌材料降解甲苯的机理:吸附在钨酸锌表面上的甲苯与产生的活性自由基发生反应,生成苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸和马来酸酐等一系列中间产物,最后生成CO2和H2O达到完全去除。而苯环骨架的断裂主要发生于苯甲酸上,这是根据苯甲醛容易转化为苯甲酸这一结果分析得到的。
其次,通过成比例添加钨酸钠的水热法制备了具有钠掺杂和氧空位的钨酸锌材料。在钠掺杂和氧空位的共同作用下,ZnWO4-Na-2表现出优异的电子迁移能力、H2O及O2分子的吸附活化能力、活性自由基产生能力等,从而使得ZnWO4-Na-2光催化降解苯的性能远高于ZnWO4。根据原位漫反射红外傅里叶变换光谱和密度泛函理论计算的结果,钠掺杂和氧空位的共同作用增强了苯和中间体的吸附和活化,并提出了光催化苯的氧化机理:苯按苯酚,邻苯二酚(对苯二酚),邻苯醌(对苯醌)和小分子有机物(如乙酸)的顺序被完全氧化,最终生成H2O和CO2。
最后,测试了ZnWO4-Na-1、ZnWO4-Na-2、ZnWO4-Na-3和ZnWO4的光催化降解甲醛的性能。ZnWO4-Na-2光催化性能最优,达到了80%的降解率。根据密度泛函理论计算结果表明,钠元素掺杂有利于钨酸锌晶体中电子的迁移;氧空位的存在有助于H2O和O2分子的吸附活化,从而产生大量的参与反应的活性自由基。而大量活性自由基的产生和电子迁移能力的提高是促进ZnWO4-Na-2光催化性能的主要原因。结合原位红外和密度泛函理论计算,提出了钨酸锌材料光催化降解甲醛的反应机理:吸附的甲醛在光催化剂表面与产生的活性自由基发生反应,生成甲酸和碳酸等一系列产物。随后,碳酸分解形成H2O和CO2。
通过本文的系统研究,为光催化降解VOCs提供了一个具有优异性能的光催化材料,研究了改性方式对光催化剂结构和性能的影响,提出了光催化活性提升的原因,并明确了光催化降解甲苯、苯和甲醛的反应机理,为今后高性能光催化剂的制备提供了理论基础,具有重要的环境、经济和社会意义。