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Fe3O4是最重要的过渡金属氧化物之一，它被广泛地应用于各个技术领域，如信息储存材料，腐蚀调控及非均相催化。其中最具代表的是Fe3O4可作为水煤气(WGS)变换反应的催化剂。而在Fischer-Tropsch合成(FTS)中，Fe3O4也像铁碳相及铁相一样被认为是活性相之一。一般来讲，了解催化剂的结构和催化剂的作用机理是改进催化剂的前提，因此研究Fe3O4催化剂结构成为包括FTS和WGS反应等多相催化领域基础研究的重点和热点。
关于Fe3O4结构的研究已非常广泛，涉及到的表征手段有LEED、STM和XPD等。然而，尽管Fe3O4(111)、(110)和(001)表面的实验研究已经非常广泛，但是这些表面的正确终结结构仍然存在争论。而且，目前关于这些表面相对稳定性的系统研究还未有报道。此外，Fe3O4碳化表面的真实结构以及碱金属的真实作用和Fe3O4的助剂结构仍然存在争议。另外，关于反应物分子(H2、CO2、H2O等)在Fe3O4表面的吸附研究也很欠缺。
本文应用密度泛函方法研究了Fe3O4不同表面及其终结结构、Fe3O4(111)表面的碳化过程以及碱金属(Li、Na、K、Rb和Cs)与Fe3O4(111)表面的作用，为催化剂结构及表面活性位的研究提供基本依据。此外，对H2、CO2和H2O在Fe3O4(111)表面的吸附行为也进行了研究，进而深入理解Fe3O4结构及反应机理。这些研究可为FTS和WGS等反应催化剂的设计提供理论基础。主要研究内容及结论如下：
1.Fe3O4结构的研究
1.1 Fe3O4表面结构及稳定性
使用密度泛函理论对Fe3O4(111)，(110)和(001)的表面结构及稳定性进行了研究。Fe3O4(111)表面有六种不同的终结形式，其中以四面体或八面体铁层终结的结构最稳定。对于(110)和(001)表面而言，分别有两种终结，且能量相近。计算结果与实验结果非常吻合并且合理解释了实验结果的争议性和复杂性。表面自由能的计算表明，(111)表面在热力学上不如(110)和(001)表面稳定，它的形成应该是动力学控制过程。
1.2 Fe3O4表面碳化结构和碳化过程
为了理解Fe3O4(111)表面的碳化过程，我们采用密度泛函理论对Fetetl-和Feoct2-终结Fe3O4(111)表面的逐步碳化结构及能量进行了研究。结果表明，两种终结表面的碳化是热力学有利的，与实验中观测到的现象非常吻合。另外，覆盖度增加对Fetetl-终结表面影响很小，而对Feoct2-终结表面影响比较大。根据自由能的计算，碳化物种的碳化能力顺序为C> CH>CH2>CH3>CO。
1.3碱金属(Li、Na、K、Rb和Cs)与Fe3O4表面的作用
为了考察Fe3O4(111)表面的助剂结构，我们采用密度泛函方法对碱金属在Fetetl-终结Fe3O4(111)表面的吸附及相互作用进行了研究。在低覆盖度下，碱金属吸附在site-1位(Oa-Oc-Od)比吸附在site-2(Oa-Oc-Od)位热力学有利。Li的吸附能最大，其次为K、Rb和Cs，而Na的吸附能最小。根据净电荷的计算，碱金属对表面Fe和O原子的供电子能力顺序为K≈Rb≈Cs>Na>Li。然而，增加碱金属的覆盖度不会显著提高碱金属的促进作用。此外，碱金属可以在Fe3O4(111)表面自由迁移。
2.反应分子在Fe3O4(111)表面的吸附及活化
2.1 H2的吸附及解离
使用密度泛函理论对H2在Fetetl-和Feoct2-终结Fe3O4(111)表面的吸附行为进行了研究。在Fetetl-终结表面的2/5 monolayer(ML)覆盖度下，H2倾向于均裂解离吸附在表面O原子上，而在高覆盖度下则出现其他吸附形式。在Feoct2-终结表面的1/3 ML覆盖度下，H2倾向于异裂解离吸附在表面Fe和O原子上，而在2/3和1 ML覆盖度下，则出现了能量相近的其他吸附形式。对于H2的吸附，Fetetl-终结表面比Feoct2-终结表面热力学更有利。此外，我们对吸附的机理也进行了分析。
2.2 CO2的吸附
使用密度泛函理论对CO2在Fetetl-和Feoct2-终结Fe3O4(111)表面的吸附行为进行了研究。在Fetetl-终结表面的1/5 ML下，线型CO2的吸附是有利的，而弯曲吸附在表面O上(类似碳酸盐)的CO2出现在高覆盖度下。在Feoct2-终结表面，弯曲吸附CO2的是有利的，且在1/6和1/3 ML下均形成了碳酸盐和羧酸盐结构。CO2吸附在Feoct2-终结表面比吸附在Fetetl-终结表面在热力学上更有利，表明两种终结表面的供电子能力及碱性存在差别。
2.3 H2O的吸附及解离
使用密度泛函理论对H2O在Fetetl-和Feoct2-终结Fe3O4(111)表面的吸附行为进行了研究。对于Fetetl-终结表面，在1/5 ML覆盖度下，带有氢键的H2O分子以及异裂解离的结构具有最高的稳定性，而类似水合氢离子的OH3+-OH结构出现在2/5ML覆盖度下，其次为带有氢键的水的聚合体。这些结果与实验中观测到的现象一致。对于Feoct2-终结表面，在1/6 ML覆盖度下，分子态H2O的吸附是有利的，而在1/3 ML覆盖度下多种吸附形式共存。H2O吸附在Fetetl-终结表面比吸附在Feoct2-终结表面热力学上更有利。此外，我们对吸附的机理也进行了分析。