三维多孔集流体及表面修饰改善锂金属电极性能

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金属锂具有最高的理论比容量(3860 m Ah g-1)和最低的氧化还原电位(-3.040 V vs.SHE),被认为是理想的负极材料。然而,锂金属负极在循环过程中易出现枝晶、死锂、体积膨胀和腐蚀等问题,致使其循环寿命短和库伦效率低,且易导致电池短路和安全隐患,阻碍其规模化应用。本文从微观纳米结构设计和表面修饰等方面对锂金属负极进行改性。主要研究结果如下:(1)通过化学镀方法制备孔径为5μm左右的三维多孔铜(3D Cu),然后电沉积锌层获得三维多孔锌(3D Cu@Zn),作为锂沉积的集流体。三维多孔结构可以降低局部电流密度,缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀;锌镀层可以降低锂金属的形核过电位,诱导锂金属均匀沉积,抑制锂枝晶生长,减少死锂生成。在电流密度为0.5 m A cm-2,面积容量为1 m Ah cm-2条件下,Li||3D Cu@Zn半电池可稳定循环70次,库伦效率保持97%;在2 m A cm-2电流密度,1 m Ah cm-2面容量下,Li||3D Cu@Zn@Li对称电池可稳定循环700 h以上。以3D Cu@Zn@Li为负极,磷酸铁锂(LFP)为正极组装的全电池,在1C的充放电倍率下,经过150次循环后,容量仍保持88 m Ah g-1,即使在5C大充放电倍率下,容量仍保持75 m Ah g-1;以3D Cu@Zn@Li为负极,负载3 mg cm-2的镍钴锰氧化物(NCM-811)为正极组装的全电池,经过200次循环后,容量仍保持83 m Ah g-1。(2)化学镀法制备孔径约为2μm的三维多孔镍集流体(3D Ni),磷化获得磷化三维多孔镍(3D Ni@P),作为锂金属电极的集流体。三维多孔结构可以为锂金属在循环过程中的体积膨胀提供一定的自由空间,减小局部电流密度,有效抑制锂枝晶生长;磷化产生的Ni2P相具有亲锂性,可以降低锂沉积的过电位,促使锂金属从三维多孔结构底部开始沉积,使三维结构得到充分利用。在0.5 m A cm-2的电流密度,1 m Ah cm-2的面容量下,Li||3D Ni@P半电池可稳定循环400次以上,库伦效率保持94.6%;Li||3D Ni@P@Li对称电池可稳定循环4500 h以上,即使在8 m A cm-2的大电流密度下,仍可保持较小的过电位(~66 m V);Li Fe PO4(LFP)||3D Ni@P@Li全电池在2C充放电倍率下,经过300次循环,容量仍保持107.4 m Ah g-1,保持率为83.2%,即使在5C的大充放电倍率下,容量仍可保持在93 m Ah g-1,明显优于3DNi@Li和NF@Li为负极组装的全电池。(3)以三维多孔铜(3D Cu)为基底,阳极氧化得到三维多孔铜纳米线集流体(3D Cu NWs),磷化得到磷化三维多孔铜纳米线(3D Cu NWs@P)。3D Cu NWs@P具有大比表面积,良好亲锂性,可诱导金属锂均匀沉积,有效抑制锂枝晶的生成及死锂的产生。在0.5 m A cm-2的电流密度,1 m Ah cm-2的面容量下,以3D Cu NWs@P为电极组装的半电池可以稳定循环100次,库伦效率保持93%;组装的对称电池,可稳定循环超过2000 h;以沉积4 m Ah cm-2金属锂的3D Cu NWs@P电极为负极,LFP为正极组装的全电池,在1C的充放电倍率下,经过150次循环,容量保持120.2 m Ah g-1,保持率高达90%。
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