纳米Ag/AgCl的光辅助制备及其在染料降解和荧光检测中的应用

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Ag/AgCl纳米粒子由于表面等离子体共振效应的存在而被广泛应用于光催化降解染料和抗菌材料领域。其降解的优势在于除了具有常见的超氧自由基和光生空穴两个氧化基团外,还具有超强氧化性的氯原子共同作用于目标。目前制备Ag/AgCl纳米粒子方法主要为沉淀法、化学还原法和光还原法等,这几种方法在制备过程中均存在如下问题:其一,制备时物料损失较大以及残留试剂会对环境产生污染;其二,使用上述方法所制备的Ag/AgCl纳米颗粒作用于目标污染物时存在耗时长、降解率低的缺点,严重影响光催化效率;其三,降解过程中需以高功率的氙灯作为光源,实用范围较小。针对上述方法存在的问题,本研究将硝酸银和反渗透水中以杂质形式存在的氯离子作为原料,在功率为20 W,波长为395 nm的紫外光源下原位制备具有良好光催化性的Ag/AgCl纳米粒子。并发现罗丹明6G在制备Ag/AgCl纳米粒子的过程中被所发生的氧化还原反应降解。此外,本文还将Ag/AgCl制备过程应用于水溶液中银离子的荧光定量分析。本文研究主要包括以下三个方面:(1)以硝酸银为原料,借助溶液中以杂质形式存在的Cl-,在395 nm紫外光源(20 W)照射下制备Ag/AgCl纳米颗粒。首先通过透射电子显微镜(TEM)、动态光散射(DLS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和透射电镜-Mapping综合分析表明,本文成功制备了粒径分布在50~200 nm、具有良好结晶性的球形Ag/AgCl纳米颗粒。其次采用紫外一可见光谱(UV-vis)、荧光光谱、高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对罗丹明6G的光谱性质和降解产物综合分析得出,在制备Ag/AgCl纳米颗粒过程中加入罗丹明6G可使其降解90%以上,此降解方式适用于较宽的pH范围(3.0~11.0);且罗丹明6G降解后共轭结构消失,推测其可能被降解为二氧化碳等小分子。进一步的研究结果表明,除罗丹明6G外,光辅助制备Ag/AgCl纳米颗粒的过程对罗丹明B、荧光素、曙红Y、香豆素等基于呫吨类的荧光染料都有很好的降解活性。(2)本文首次研究发现罗丹明6G可作为“双匙单锁”型荧光探针来特异性检测水溶液中的Ag+。以相对荧光强度作为考察指标,利用单因素优化实验确定罗丹明6G作为“双匙单锁”型Ag+荧光探针时的适宜工作条件为:罗丹明6G的摩尔浓度为1.0 μM、适应的pH范围为1.0~11.0,室温条件下响应时间为3.0 min。实验结果表明,在银离子浓度为0~50μM的范围内,罗丹明6G的荧光猝灭程度与Ag+浓度有良好的线性关系。罗丹明6G作为“双匙单锁”型Ag+荧光探针时检测灵敏度高、操作方便、pH适用范围宽、选择性高、抗干扰性好,具有较好的实际应用前景。(3)本文进一步研究发现,香豆素类衍生物CMDM-Ag在光辅助Ag/AgCl制备过程中,对Ag+呈现两种荧光响应模式。因此,本文还考察了化合物CMDM-Ag作为“双通道”Ag+荧光探针的性能。化合物CMDM-Ag的“双通道”荧光检测性能体现在以下两个方面:当荧光探针溶液与银离子和氯离子混合时荧光从绿色瞬变为蓝色,其他金属离子不会产生相似的情况;溶液在365 nm紫外光照射5.0 min后,其468 nm处的荧光发射峰消失。通过对光照时间、不同浓度比、不同pH等实验条件的优化,确定CMDM-Ag可作为“双通道”Ag+荧光探针时的适宜工作条件为:在pH为1~10的范围内,CMDM-Ag的摩尔浓度为1.0 μM,室温条件下响应时间为5.0 min。该荧光探针多通道选择性检测Ag+时操作方便,灵敏度高且受常见共存离子的干扰程度弱。
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