聚醚硅氧烷的甜菜碱基改性及其加脂应用

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甜菜碱型硅表面活性剂兼具两性表面活性剂和有机硅表面活性剂的优点,其低表面张力使得纤维之间的毛细管壁接触角变小,促进乳液的润湿和渗透,用于皮革加脂可以非常容易渗透到皮革纤维胶原之间,使得胶原纤维润滑,而且分子间容易滑动,使得成革柔软、滋润、丝光感强,具一定的防水性能。其分子上羟基和羧基、磷酸基可以与铬离子配位,氨基等活性基团也可以与胶原纤维结合,具有一定的结合性和填充性。甜菜碱型硅加脂剂中硅氧烷主链的Si-O-Si链的键角较大,原子间距离较长,分子间作用力弱,加脂后皮革有较好的透气性和透湿性。   本课题利用二乙醇胺对聚醚环氧改性硅油进行环氧开环,制备聚醚醇胺改性硅油(PAPS),以单因素和正交结合方法对反应条件进行优化。以此为基础,分别利用氯乙酸钠和2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠(OCLP)对聚醚醇胺改性硅油进行甜菜碱基再改性,制备聚醚改性硅氧烷羧基甜菜碱(PBPS)和聚醚改性硅氧烷磷酸酯甜菜碱(PPBPS),分别利用正交设计和单因素设计对两个反应合成条件进行优化。利用IR、1HNMR对中间体和产物进行结构表征,并对制备的样品进行化学分析。结果表明:制备聚醚醇胺硅油的最佳条件:n(二乙醇胺):n(环氧基)=1.05:1,温度为120℃,反应时间为6.5h,聚醚环氧改性硅油的投料方式为滴加,m(反应体系):m(异丙醇溶剂质量)=1:1。重复实验验证,测得PEPS环氧基转化率为94.12%,氨值为0.69mmol/g,实验重现性良好。制备PBPS的最佳条件为:n(氯乙酸钠):n(叔胺)=1.1:1,温度为80℃,反应时间为6h。重复试验验证,PAPS叔胺转化率为79.92%,重现性好。制备PPBPS的最佳反应条件为:n(OCLP):n(叔胺)=1.3:1,温度为80℃,反应时间为5h。重复试验验证,PAPS叔胺转化率为83.21%,重现性好。   在应用试验中,利用圆环拉起液膜法对PBPS和PPBPS表面性能进行测定,利用观察法对HLB值进行初步测定,分别利用改进法Ross-Miles法和帆布沉降法测定其发泡力和渗透力,并测定其耐硬水稳定性。将PBPS和PPBPS进行单独加脂,研究了加脂后革样感观效果和物理-机械性能以及废液中油脂含量。结果表明:PBPS和PPBPS的临界胶束浓度分别为0.3g/L和0.6g/L,在CMC时的表面张力分别为25.93mN/m和26.13mN/m,HLB值范围分别是大于13和介于10-13之间,PBPS和PPBPS发泡性一般、渗透力较好。PBPS和PPBPS作为加脂剂乳化性较好,耐酸、碱盐、寒稳定性能好,符合加脂剂的要求,将其应用于猪头层蓝湿革铬复鞣加脂和绵羊酸皮改性戊二醛鞣加脂,对比L-3和RF-1加脂剂,成革机械性能较好,油脂吸收完全,但加脂后皮革丰满性较差。采用COD30法对PBPS和PPBPS的生物降解性进行研究,结果30天后PBPS和PPBPS生物降解率均大于90%,表明这两种加脂剂生物降解性良好。   分别将PBPS和PPBPS与亚硫酸化鱼油和磷酸化蓖麻油进行复配制备了两种含硅甜菜碱型加脂剂PBPS-3和PPBPS-3,应用于皮革加脂实验,结果表明:用于猪头层蓝湿革铬复鞣加脂工艺,耐撕裂抗拉伸性能优于L-3、RF-1、Syn两性、PPSP加脂剂,增厚性与丰满性与L-3相当,滑爽性与PPSP加脂剂类似。用于改性戊二醛鞣绵羊酸皮加脂工艺,耐撕裂抗拉伸性能、丰满性优于L-3加脂剂和RF-1加脂剂,油脂吸收较好,综合性能与无铬鞣配套加脂剂两性磷酸酯加脂剂性能相当。对质量分数为1%加脂剂乳液粒径进行分析,结果表明,加脂剂粒径在10-1000nm之间有分布,其中PBPS-3加脂剂乳液平均粒径为344.9nm,PPBPS-3加脂剂乳液平均粒径为230.7nm。加脂剂的粒径分布范围广,用于皮革加脂,其小乳粒能够进入细小的胶原纤维的间隙和紧实部位纤维间隙,分隔纤维并增加纤维间的相互滑动性,使纤维疏松,革更显柔软和丰满,也有助于粒面的紧实和平细。大的乳粒有助于表面加脂,使革的丝光感、表面柔滑感增强。
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