与分子材料研究和开发密切相关的功能体系组装和识别一直是超分子化学和无机化学研究的热点领域，通过金属离子和配体之间的识别作用，可以实现多种光、电、磁等物理功能以及催化等化学功能。超分子构筑单元之间的相互作用力的方向和强度对于超分子聚集体的构筑起着重要作用。相对于分子间氢键，π-π堆积相互作用等广泛用于构筑大的多组分聚集体的弱作用，金属离子配位键属于强键的范围，能够较好地控制新奇结构的组装和自组装聚集体的形成。通过巧妙地选择和控制金属离子的立体选择性和桥联配体配位点的数目和位置，使它们严格匹配，可以在相当程度上控制自组装过程，组装出许多复杂的分子框架，例如：金属大环、螺旋体、分子索烃、多维配位聚合物等。我们从肼基配体的设计、合成入手，通过调节合成中的抗衡离子、溶剂、反应温度以及有机配体的反应量等条件，可以得到具有不同拓扑结构和功能的超分子以及特殊性能的材料。本文分为三章，现分别介绍如下：（Ⅰ）采用呋喃甲醛双缩水合联胺配体L¹与不同银盐AgX（X：NO₃^-，ClO₄^-，和BF₄^-）反应，通过自组装合成了三种结构不同的银配位聚合物，得到了基于18-Mc-6[Ag₆L₆^-]基础上的新奇的金属冠配位聚合物[Ag₂L₃¹（BF₄）₂]（H₂O）（1），两个二维配位聚合物Ag₂L_1．5^-（NO₃）₂（CH₃CN）（2）和Ag₂L₃^-（ClO₄）₂（3），另外配体与高氯酸钠反应得到了一个双核钠配合物Na₂（L¹）₂（ClO₄）₂（H₂O）₄（4）。运用X-射线衍射仪对这四个配位聚合物的晶体结构进行了测定。并测定了配体与三个银配位聚合物的固体荧光性质。（Ⅱ）利用呋喃甲醛缩氨基硫脲Schiff碱配体HL²与硝酸镍自组装，通过调控反应温度合成了两种结构不同的镍配合物[Ni（HL²）₂NO₃]NO₃（1）和NiL₂²（2）。并且运用红外光谱、紫外光谱、X射线单晶衍射和热重-差热分析（TG-DTA）等手段对它们的结构进行了表征。（Ⅲ）合成了基于[Cd（SCN）_m]^n-为构筑单元的两种异核配位聚合物Cd（SCN）₂[Ni（en）（SCN）₂（EtOH）]₂（1）和K（SCN）₃Ni（en）₃ （2）以及配位聚合物[Cd（SCN）₂（H₂O）]L¹（L¹=N，N’-双（呋喃-2-亚甲基）联胺） （3），测定了它们的晶体结构并研究了固体荧光性质和热性质。