层状双金属氢氧化物负载Pt催化体系的构建及对甲醇的催化氧化研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其具有能量密度高,环境友好,操作简单,方便携带等优点,成为目前能量运输和贮存的研究热点。尽管DMFC被认为是便携式电源应用最有前途的设备之一,但是它仍然面临一些亟待解决的问题,其中最突出的问题之一即阳极反应效率过低。目前,最常用的提高DMFC阳极效率的方法,即为以铂(Pt)作为阳极催化剂,其对甲醇的氧化展现出较高的催化性能。但高昂的催化剂成本,是DMFC没有商业化的重要原因。因此,为了使Pt的催化活性最大化,最大限度地减少贵金属Pt的消耗,制备小尺寸的Pt和Pt-M合金纳米颗粒(NCs)具有重要意义。与大粒度的催化剂相比,较小NCs的大比表面积和高比例的表面原子将大大提高催化活性。而利用新型催化剂载体能够明显降低催化剂粒径,同时明显提高催化剂的催化性能。根据DMFC阳极催化剂研究存在的主要问题,本文基于层状双金属氢氧化物负载铂基贵金属纳米颗粒,合成的复合催化剂,能够在提升催化剂性能的同时,增强催化剂的稳定性。所开展的研究工作主要包括以下三个方面:1.Pt纳米颗粒在Ni Fe-LDH/RGO插层结构上的电沉积法负载及对甲醇的催化氧化研究采用一锅水热合成法,在还原氧化石墨烯的同时加入镍铁水滑石(Ni Fe-LDH)的前驱体盐溶液,制备了镍铁水滑石/还原氧化石墨烯(Ni Fe-LDH/RGO)复合材料,将其作为贵金属催化剂载体,利用电沉积法将Pt负载在Ni Fe-LDH/RGO表面,得到贵金属复合催化剂Pt/镍铁水滑石/还原氧化石墨烯(Pt NPs/Ni Fe-LDH/RGO)。Ni Fe-LDH作为一种有效的插层材料,抑制了RGO的堆叠,为Pt纳米颗粒的负载提供了更大的比表面积。2.Pt纳米颗粒在竖直生长Ni Co-LDH上的原位负载及对甲醇的催化氧化研究首先用盐酸处理泡沫镍,使其表面出现缺陷,然后将处理后的泡沫镍与Ni Co-LDH前驱体盐溶液加入到反应釜中,利用水热反应,在泡沫镍的表面竖直生长镍钴水滑石纳米片,得到Ni Co-LDH/Ni foam复合催化剂基底。由于纳米片特殊的竖直生长形貌,有效防止了水滑石在反应过程中发生的堆叠现象,为纳米催化颗粒的负载提供了更大的比表面积。然后将Ni Co-LDH/Ni foam静置在氯铂酸钠溶液中,由于溶液中的Pt Cl62-可以与Co(OH)2发生氧化还原反应,因此不需要额外加入还原剂,就能够在Ni Co-LDH表面得到粒径较小,分布均匀的Pt纳米颗粒。在此过程中Ni Co-LDH不仅作为纳米颗粒的载体,同时也作为纳米颗粒的还原剂。3.Pt Pd合金在竖直生长Ni Co-LDH上的原位负载及对甲醇的催化氧化研究为了进一步增强催化剂的催化性能,利用水热反应在碳纤维的表面竖直生长Ni Co-LDH纳米片。再分别在一定浓度的氯铂酸钠和氯钯酸钾中浸泡一段时间,通过Pt Cl62-与Pd Cl42-与Co(OH)2发生氧化还原反应,在Ni Co-LDH表面原位生长颗粒分布均匀、尺寸较小的Pt Pd纳米颗粒,从而得到Pt Pd/Ni Co-LDH/Carbon fiber复合催化剂。其中,竖直生长在碳纤维表面的Ni Co-LDH纳米片能够有效的减少堆叠,为贵金属的负载提供更大的表面积。研究表明引入第二种较便宜的过渡金属Pd,与单独的Pt相比,合金中的d-带空位使得Pt-Pt保持更有利的原子间距离。同时由于合金中Pt的原子稀释,第二种金属可抑制或降低甲醇在Pt上的吸附,从而极大提升了铂基催化剂的稳定性能。
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