我国在2021年提出“碳达峰、碳中和”战略目标,因此提高化石能源利用率生产清洁能源和发展低碳经济具有重要意义。水煤气变换（water-gas shift,WGS）反应是工业上利用化石能源大规模生产氢能的重要反应,氢能作为一种储量丰富的二次清洁能源,被称为21世纪最具发展潜力的能源。CO2加氢还原制CO即逆水煤气变换（reverse water-gas shift,RWGS）反应是有效转化CO2的重要反应,是发展低碳经济的重要方式。因此,通过发展高效的催化材料对促进上述反应的快速进行具有十分重要的意义。本论文聚焦于三价稀土化合物负载的非贵金属Cu催化剂,重点关注了稀土碳酸氧化物以及稀土氧化物在WGS以及RWGS反应中的应用。通过实验与理论相结合的方式,探究稀土碳酸氧化物本身结构对于解离水和交换表面碳酸盐所具有的独特优势。而后,通过多种原位/非原位的实验表征手段对三价稀土氧化物负载的Cu催化剂在中低温WGS反应中活性界面所发挥的重要作用以及在RWGS反应中烧结与高催化性能共存的具体催化机制展开系统的研究。本论文拓展了三价稀土化合物在催化领域中的应用,为设计更高效稳定的WGS和RWGS反应催化剂提供了重要借鉴。本论文的具体研究内容如下:1.构筑活性氧化铜-稀土碳酸氧化物分子交换表面加速催化水煤气变换反应H2O的解离被普遍认为是WGS反应的决速步,因此如何设计合成高效解离H2O的催化剂,促进WGS反应的快速进行是研究者们重点关注的科学问题。稀土氧化物CeO2因其独特的氧化还原性能受到研究者的广泛青睐,在还原气氛下存在Ce4+向Ce3+的转变,产生的氧空位（Ov）可以为H2O分子的吸附和解离提供活性位点。然而在反应过程中易造成CO2的吸附,导致碳酸盐物种积累而覆盖活性位点,降低反应活性。因此发展一种兼具活化、解离H2O和有效脱附CO2的催化材料是非常必要的。在本工作中,我们发现了一类具有层状结构的稀土碳酸氧化物RE2O2CO3（RE=La和Sm）,它包含碳酸根（CO32-）层和金属氧化物（RE2022+）层,其中CO32-层有序地排列在RE2O22+双层之间。理论计算和实验手段共同证实了在RE2O2CO3表面进行H2O和CO2气氛切换过程中存在RE2O22+…OH-到RE2O22+…CO32-的转变,表明RE2O2CO3表面既可以解离H2O产生*OH,也可以利用*OH取代由CO2吸附产生的碳酸盐物种,从而促使整个反应循环进行。此外,非贵金属Cu被负载到RE2O2CO3表面,成功制备出Cu/RE2O2CO3催化剂。其在WGS反应中表现出超高的反应性能,5Cu/Sm2O2CO3样品在300℃下的反应速率高达1711 μmolCO·gCO·gCu-1·s-1,是文献中报道其他Cu基催化剂的8-34倍,同时还具有优异的长期稳定性。该工作为稀土碳酸氧化物在催化领域中的进一步应用提供了重要参考。2.三价稀土氧化物负载铜催化剂高效催化水煤气变换反应三价稀土氧化物（RE2O3）一般没有变价,很难产生氧空位,因此在催化领域中鲜有报道。但近些年来,以三价稀土氧化物为载体负载的Ni基催化剂逐渐被应用到CO2甲烷化以及甲烷氧化偶联等多个催化反应当中。这表明三价稀土氧化物在异相催化中的应用逐渐被认识,但是其在催化反应中反应机理尚不明晰。在本工作中,我们选取三价稀土氧化物Y2O3和Gd2O3为载体,分别在其表面负载不同含量的非贵金属Cu物种,去催化WGS反应。通过性能研究和系统的原位/非原位表征手段,发现了Cu/RE2O3催化WGS反应具有高活性和高稳定性,在300℃时,2Cu/Y2O3和2Cu/Gd2O3样品的反应速率分别高达1000和1900μmolCO·gCu-1·s-1。并且证实了处于界面处的Cu+为吸附CO分子的活性物种,H2O分子则同样在界面处解离产生活性*OH与CO协同反应生成产物CO2和H2。该工作拓展了Cu/RE2O3催化剂在多相催化领域中的应用。3.在部分烧结的氧化铜-三价稀土氧化物催化剂中构筑高活性位点在我国提出“碳达峰、碳中和”战略目标的大背景下,加强对CO2的资源化利用是现在科学家研究的热点科学问题。RWGS反应可以将CO2还原为CO,此后再经过后续的费托合成进一步转化为更有价值的化学品,因此被认为是高效利用CO2的途径之一。但是该反应是吸热反应,高温下对反应正向进行有利,因此设计出在高温强还原性条件下仍然稳定的催化剂是现在的研究难点。这里我们成功将三价稀土氧化物负载的Cu催化剂应用到了 RWGS反应中,并且发现其具有优异的催化活性和稳定性。在600℃下20Cu/Sm2O3样品反应速率为136 × 10-5 molCO2·gcat-1s-1,是文献中报道其它Cu基催化剂的至少2倍以上,并且毫不逊色于氧化还原性载体CeO2负载的Cu催化剂。此外,我们观察到即使经过高温还原处理,催化剂部分烧结,但是这并没有影响其催化性能,实现了烧结的Cu物种与稀土氧化物之间强的相互作用,共同促进了 RWGS反应的有效进行。此外,结合各种原位/非原位表征手段,证实了三价稀土氧化物是吸附解离CO2的主要活性位点,金属Cu物种则负责H2的活化。该工作为设计合成出更加高效的RWGS反应催化剂提供了新的思路,奠定了良好基础。