多孔碳基固体酸的制备及催化性能研究

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酸催化剂在化学工业中应用广泛,每年生产化工产品所消耗的硫酸催化剂达1500万吨以上。均相硫酸催化剂繁琐的后处理不仅造成能源的浪费,环境的污染,还产生大量废弃物。固体酸等非均相催化剂由于其易于分离、可重复利用,后处理容易等优点受到了广泛关注。传统固体酸主要包括阳离子交换树脂、粘土矿、金属氧化物固体酸、固体超强酸、杂多酸等。与传统固体酸相比,碳基固体酸具有良好的热稳定性,较高的酸密度,以及较低的制备成本,是硫酸甚至传统固体酸的良好替代品。受限于传统碳基固体酸较低的比表面积、较高的表面极性以及传质困难等问题,迫切地需要开发绿色高效的方法制备多孔碳基固体酸。本论文以生物质为原料,分别采用羧酸盐致孔、熔盐、刻蚀等方法,通过生物质原料模板结构和制备方法等,制备了系列高比面积、高催化性能的碳基固体酸催化剂,将催化剂分别用于催化酯化、缩醛酮、废弃油脂制备生物柴油等反应。主要的研究内容包括:(1)以蔗糖为原材料,加入酒石酸盐、柠檬酸盐、草酸盐等不同羧酸盐为致孔剂,经碳化制备碳基固体酸前驱体,再经磺化引入磺酸基,制得相应碳基固体酸。采用热重分析、红外光谱、扫描电镜等对催化剂结构进行表征,采用酸碱中和滴定、气相色谱法对催化剂催化性能进行测定。结果表明:在FT-IR测试中,1040 cm-1处出现S=O典型吸收特征峰,表明磺酸基团的引入。羧酸盐致孔法制备的碳基固体酸酯化率稳定在95%以上,酯化转化率稳定在98%。碳基固体酸在碳化温度为600℃、碳化时间为10 h、磺化温度为140℃,磺化时间为12 h时,其催化酯化性能最好。在此基础上,进一步考察该固体酸进行醛酮缩合反应,结果表明,催化剂对脂肪族、芳香族等18种缩醛(酮)反应的转化率均在90%以上,重复使用10次后,催化剂依然保持较高的催化活性。(2)以水苔为碳源,以ZnCl2为模板剂,采用熔盐法合成薄纸片状多孔碳基固体酸。采用热重分析、红外光谱、扫描电镜、比表面积对催化剂结构进行表征,采用酸碱中和滴定、气相色谱法对催化剂催化性能进行测定。结果表明:在FT-IR测试中,1040 cm-1处出现S=O典型吸收特征峰,表明磺酸基团的引入。新型磺酸基固体酸催化剂具有特殊薄纸片状结构,其厚度约为20 nm,而长度和宽度均大于10μm。比表面积可达372 m~2/g,酸值为2.53 mmol/g。特定的薄纸片状结构极有利于反应物分子接触酸性中心,从而赋予材料很高的催化活性。当甲醇用量3.02 g,反应温度70℃,催化剂用量0.04 g的条件下,该催化剂可同时将游离脂肪酸和甘油三酯转化为生物柴油,总收率达99.1%。此外,还测试催化剂的重用性能,其制备的碳基固体酸重复使用10次后,固体酸依然具有较高的催化活性。(3)为进一步调整碳基固体酸的微观结构,选用具有微米管结构的生物质芦苇材料,利用碱脲体系(氢氧化钠-硫脲-尿素体系)对芦苇材料表面进行刻蚀以去除芦苇表面的非晶态结构,制备高稳定的多孔碳基固体酸。采用热重分析、红外光谱、扫描电镜、对催化剂结构进行表征,采用酸碱中和滴定、气相色谱法对催化剂催化性能进行测定。通过正交实验,研究刻蚀剂配比、刻蚀剂用量、刻蚀时间、刻蚀温度的影响。结果表明:碱脲体系最佳的溶解条件为:刻蚀剂配比为12:7:7、芦苇质量分数为3%、刻蚀时间为60 min、刻蚀温度为20℃。最佳的制备条件为:600℃下碳化6 h、150℃下磺化12 h。在最优条件下,酸值可达1.68 mmol/g。此外,还测试催化剂的重用性能,其制备的碳基固体酸重复使用10次后,固体酸依然具有较高的催化活性。
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