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相对于大多数材料的热胀冷缩,有些材料表现出“热缩冷胀”的现象,称之为负热膨胀。其反常的物理性质引起了科学家们的极大兴趣,越来越多的负热膨胀材料被发现。这些负热膨胀材料为人们调控材料的热膨胀系数提供了可能,可以将其与正膨胀材料复合制成零膨胀材料或者特定系数的热膨胀材料,在航空航天、精密仪器、电子设备等方面具有广泛的应用前景,成为近年来物理、化学和材料工程领域研究的热点之一。对负膨胀材料而言,最重要的特征参数就是负膨胀系数的大小和负膨胀温区的范围。负膨胀系数的大小决定着材料应用的广度和深度,负膨胀的温区越宽,应用的范围也越大。本论文利用第一性原理计算方法结合准谐近似的方法,去探讨典型的宽温区负热膨胀系数较大的框架类结构的金属氰化物和氟化物的负热膨胀机理,并在此基础上设计超大负热膨胀材料,主要包括以下四个部分:（一）对八氰基普鲁士类化合物材料MⅡ2MⅣ（CN）8（M=Ni、Co、Fe、Mn;MⅣ=Mo、W）机理的研究。近年来,过渡金属氰化物和普鲁士蓝类材料因其具有较大的负热膨胀系数而引起了越来越多的关注。在对这些氰化物的研究中,发现材料结构的维度决定材料负热膨胀的维度。具有1D链状结构的氰化物MCN（M=Ag、Cu、Au）表现出1D的负热膨胀,具有2D的层状结构Ni（CN）2,表现出2D的负热膨胀,由四面体组成的三维结构的Zn（CN）2,表现出3D的负热膨胀。Ni2W（CN）8是实验上第一个合成的八氰基的普鲁士蓝类负热膨胀材料,由NiN4四方平面单元和WC8平方反棱柱单元组成。其具有2D和3D的拓扑网络结构,因而具有更加丰富的物理机制。通过第一性原理计算,结合格林艾森参数和声子谱分析,发现其负热膨胀来源于声学声子和低频光学声子的共同作用,即光学声子和声学声子的叠加效应。当W被Mo替代时,其负热膨胀系数变化很小,但当Ni被Mn、Fe、Co替代时,其负热膨胀系数随离子半径的增大而增大,通过分析对负热膨胀贡献较大的振动模式的频率,发现声学声子的振动频率和光学声子的振动频率随离子半径的变化一致,称之为协同增强效应,频率越低,负热膨胀系数越大,Mn2W（CN）8的负热膨胀系数是Ni2W（CN）8的两倍。这为实验上提供了一种设计较大负膨胀材料的思路,也可以通过调节二价元素的离子半径来调节材料的负热膨胀系数。（二）Lu1-xBixCo（CN）6中反常的掺杂效应的研究。LuCo（CN）6是一种典型的框架类结构化合物,由CoC6八面体结构单元和LuN6三棱柱结构单元组成的六方结构的化学物,空间群为P63/mmc。在100～500K的温度区间其负热膨胀系数达到-27.15×10-6 K-1。通过第一性原理计算,结合声子谱和格林艾森参数分析发现,引起LuCo（CN）6的负热膨胀性质的振动模式主要是LuN6三棱柱结构单元的转动、摆动以及反三棱柱转动,其中反三棱柱转动模式的频率最低,贡献最大。通常情况下,掺杂对负热膨胀起抑制作用,使负热膨胀系数减少,比如立方结构的ScF3掺入Al、Ga、Fe、Ti等,其负热膨胀变小,但是LuCo（CN）6掺入Bi却表现反常,随着掺杂Bi浓度的升高,其负热膨胀系数先增大,后逐渐减少,呈现一对勾的形式。通过第一性原理计算发现,Bi的掺入使其LuN6和BiN6三棱柱结构单元发生了扭转,与LuCo（CN）6中对负热膨胀其最大贡献的振动模式类似。通过计算发现扭转残余应力调控其掺杂体系的负热膨胀性质。（三）基于Zn（CN）2中CN结构序设计超大负热膨胀化合物MB（CN）4。Zn（CN）2是一种结构简单并在很宽的温区内具有较大负热膨胀的氰化。由于Zn-C和Zn-N的键长相差很小,一直以来都有对其CN结构有序无序和其负热膨胀的来源的争论。这里通过第一性原理计算来验证CN键结构序对Zn（CN）2负热膨胀的影响,结果表明CN的有序无序对其负热膨胀系数的影响很小,其负热膨胀主要来源于声学声子和光学声子的共同贡献。基于Zn（CN）2中CN结构序,利用等价替代的方法,设计具有MⅠMⅢ（CN）4结构的材料MB（CN）4（M=Ag、Cu、Li、Na、K、Rb）,来研究它们的负热膨胀性质。通过第一性原理计算,证明了这类材料中CN结构有序,而且得到简立方相的NaB（CN）4的热膨胀系数达到-190×10-6 K-1,一种超级大负热膨胀材料。通过比较这一体系中CN结构序对负热膨胀系数的影响,发现CN有序可以导致更大的负热膨胀。（四）二维ScF3超薄膜负热膨胀性质的研究。ScF3是为数不多的具有立方结构的氟化物,在较宽的温区内具有较大的负热膨胀系数（在10～110 K的平均线膨胀系数为α1≈-1.1×10-5K-1）。其结构简单,且负热膨胀系数比较大,为研究负热膨胀提供了一个很好的例证。实验上通过替代掺杂、在空隙中插入离子、构造双金属氟化物、制备纳米颗粒来调节其热膨胀系数,但对于低维情况下的负热膨胀机理还缺少理论上的研究。通过第一性原理计算确定ScF3超薄膜的稳定结构是F原子为终端原子的结构。对于不同厚度的ScF3超薄膜,其负热膨胀系数随层厚变化很小。通过格林艾森参数和振动模式分析发现,其负热膨胀主要来源于膜式振动、表面层和内层八面体结构单元的转动。随着层厚的增加,膜式振动减弱,表面层和内层八面体结构单元的转动增强,三者的共同贡献使其负热膨胀系数随层厚的增大变化很小。该研究为实验上制备ScF3超薄膜提供了理论上的指导。