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传统的化石能源利用方式给人类赖以生存的环境带来巨大的危害,如“温室效应”引起各国政府的普遍关注。氢能作为一种清洁的燃料,近年来也受到广泛重视。利用煤等固体燃料,通过链式反应制氢并分离CO2,可实现化石能源的高效洁净利用。
本文从热力学和化学平衡角度研究了低温下Fe和Ni载氧体的链式反应制氢特性。结果表明,蒸汽与Fe低温反应段为400~800K,H2/H2O(CO/CO2)分压比高利于Fe3O4还原;但CO浓度高,会引起析炭和Fe3C(Ni3C)的生成,CO2分压高,低温下将产生FeCO3(NiCO3),进而影响制氢纯度;加入稳定的Al2O3等三价金属氧化物可以改善还原反应并提高制氢率。Fe3C-Fe3O4制氢能力最大,但是氢气纯度不高,Fe-Fe3O4制氢能力次之但氢气纯度高,Ni-NiO最差。CO(H2)和CO2(H2O)混合气体与Fe3O4的还原反应与反应压力、温度和气体成分有关。根据热重实验数据判断,在一定温度下,CO/CO2浓度比存在最佳值。在合适的比例范围内,随着CO/CO2浓度比增加,载氧体转化率升高。CO/CO2浓度比为75/25下,反应温度段选为775~950℃,其动力学模型可确定为Jander反应模型。Fe载氧体的化学链反应制氢过程中,相对于氧化过程,还原反应速率较低,进行困难,且达到反应平衡时,CO或H2不能完全转化,研究需要重点关注还原反应的优化。
在热力学分析的基础上,在热重仪上还研究了Fe3O4还原煤等固体燃料的载氧燃烧特性。研究表明,以神华煤为燃料的载氧燃烧可行。750℃下,Fe3O4与煤发生反应,900℃反应明显。提高升温速率,可以缩短反应时间,反应向高温区转移,低升温速率下的载氧体转化率高于高升温速率。随着温度升高,载氧体转化率增大,反应性增强。但SEM分析表明,温度高于950℃时载氧体会熔融烧结,最佳反应温度为850~950℃。随着煤/载氧体质量比增加,载氧体转化率增加,但是增加的幅度逐渐减少,当质量比接近理论反应比时,载氧体转化率趋于最大。比较不同煤样的载氧反应特性,秸秆焦的反应性最好,煤样次之,天然焦最差。表明孔隙结构发达、反应性高的燃料利于载氧燃烧。
最后利用Aspen Plus软件遵循质量守恒、能量守恒原则搭建并模拟了基于CaO受体的煤基化学链反应制氢系统流程,煤经气化、以CaO作CO2吸收剂,经链式反应器,实现制氧和CO2捕集。其中气化和再生部分采用RGibbs模块模拟,利用最小吉布斯自由能计算反应器中各化学反应进行的程度,分析了气化压力、温度、汽碳摩尔比(S/C)、钙碳摩尔比(Ca/C)等对氢气产量、氢气干基摩尔百分含量、固体产物摩尔百分数、碳制氢比率和系统效率的影响。结果表明,CO2吸收反应打破了热力学平衡对含碳能源直接制氢反应的限制,使水煤气反应、变换反应和CO2吸收反应能在同一反应器内进行。为了维持再生器热平衡,可以对煤的气化过程进行控制,实现碳部分转化。CO2吸收剂对制氢和CO2脱除具有积极作用,但为了保证较高的碳制氢比率及系统效率应合理选择吸收剂的量。一定压力下,升高温度可以提高碳制氢比率和系统效率。随着温度的升高,氢气百分含量先增加后降低,而甲烷的含量下降,CO和CO2含量极低,随着温度的升高略有增加。温度过高会使抑制吸收反应,所以气化温度宜选择675~750℃。在一定范围内,升高温度和减小压力对制氢反应有利,但较高的压力对煤气化反应及CO2的吸收反应有利,而且高压可以减小气化反应器体积,降低投资成本。在确定的温度范围内,煤直接制氢的压力范围为0.5~3MPa,一定温度对应一个最佳压力。过量的水可以抑制甲烷的生成,提高产物中氢气的含量,并有助于维持系统中存在Ca(OH)2,有利于CO2的吸收。但增加蒸汽量需要更多的热量支持,消耗更多的煤与纯氧,因此选择蒸汽量时还要考虑系统整体的热量平衡和经济性。升高再生器温度对系统的制氧率和系统效率贡献不大,反而会降低固硫率,所以煅烧温度不宜高,一般选择850~950℃为宜。